纤维素纳米晶的性能及应用研究进展

李 娜 丁姜鑫 褚特野 桑爱林 董 震

（1.南通大学，江苏南通，226019；2.江西恩达麻世纪科技股份有限公司，江西新余，336600；3.江苏新金兰纺织制衣有限公司，江苏盐城，224600）

随着环保意识的增强，人们对天然绿色纤维的研究关注度不断加大。纤维素纳米晶（以下简称CNC）是去除无定形态纤维素后获得的棒状晶体，由于纤维素在自然生长过程中常伴生半纤维素、木质素及果胶等物质，通常在提取CNC前需进行一定预处理，以去除这类胶质［1］。依据使用试剂不同，CNC的提取方法可分为酸水解法、TEMPO介导氧化法、酶解法及其他方法。强酸可充分水解去除半纤维素和无定形态纤维素，得到晶粒尺寸小的CNC，但会造成严重的环境问题。与酸水解法相比，TEMPO催化氧化法较温和，提取率较高，但对无定形态纤维素的去除不够充分，表现为结晶度偏小。酶解法不使用化学试剂，但效率较低，工业化成本高，得到的晶粒尺寸也较大。由于CNC具有纳米尺寸、高结晶度、高模量及良好的热稳定性，在织物功能整理、智能可穿戴、印染废水处理及其他领域具有良好的应用潜力。

1 CNC的结构和性能

由于天然胶质及非晶态纤维素被大量去除，CNC具有相对完善的结晶结构，表现出高结晶度、高强度和高模量的特征，且具有良好的热稳定性。此外，CNC结构中丰富的羟基为其化学改性提供了条件，但亦使其在疏水介质中分散较差。

1.1 化学结构

CNC的主要成分是纤维素，大分子由D-吡喃葡萄糖环结构单元以β-1，4糖苷键连接而成，相邻单元以180°角旋转排列。每个纤维素链具有不对称末端：一端是还原官能团（半缩醛单元），另一端是非还原性羟基。分子链中的C-2、C-3和C-6位上具有活性羟基，其中C-6位是伯羟基，C-2位和C-3位是仲羟基。因此，CNC可以和常规纤维素纤维一样进行多种形式的化学改性，同时具有良好的生物降解性。

1.2 高结晶度

CNC的高结晶度特征源自纤维素大分子间的紧密堆砌。纤维素大分子的椅式平面结构易于堆砌，而纤维素分子单元上的羟基提供了分子间氢键缔合的机会。不同来源CNC的结构参数见表1。

表1 不同来源CNC的结构参数

总体来看，CNC的直径在几纳米至数十纳米之间，长度是其直径的几倍至几十倍，结晶度多在80%以上。一般而言，CNC的尺寸和结晶度受植物来源和提取方法两方面因素的影响。研究发现细菌纤维素和被囊类纤维素来源的CNC直径及长径比值偏高，结晶度也较大。这是因为细菌纤维素和被囊类纤维素在成形积累过程中受到伴生物的影响较少，分子链内和分子链间的堆砌较紧密，晶区结构相对完善，表现为CNC晶粒尺寸偏大、结晶度较高。这一特征使CNC具有良好的耐溶剂性和耐渗透性。研究发现，采用TEMPO催化氧化法获得的CNC直径和长度值偏高，而结晶度偏低，这与无定形态纤维素及部分胶质去除不充分有关。

1.3 高强度、高模量

CNC的高模量特征与其高度有序的晶体结构有关。研究发现，CNC的弹性模量达150 GPa，与氧化锆接近；CNC的抗张强度达到10 000 MPa，是氧化锆的38倍。这种高强度、高模量特征使CNC在复合材料增强领域具有很好的应用潜力。有文献报道，采用CNC增强的聚乳酸复合材料弹性模量可达到145 GPa～150 GPa［12］。

1.4 热稳定性

CNC的热降解温度在200℃～300℃，高于一些聚合物基体，如PLA或PHA（180℃～210℃）。加入CNC可以提高这类聚合物的热稳定性和耐热性。此外，CNC的加入还可阻止热量向聚合物传递［13］，减少聚合物热膨胀。研究发现，纤维素分子上的基团也会影响CNC的热稳定性。例如，分子上的硫酸根会降低CNC的热降解温度［14］。使用脱硫、碱性中和方法或使用混合酸（H2SO4和HCl）水解制备CNC，均可降低硫酸根离子浓度，提高CNC热稳定性。

2 CNC在纺织领域的应用

2.1 织物功能整理

CNC表面具有丰富的羟基，可与多种整理剂反应，作为织物功能整理剂的载体。ZAMAN M等［15］将CNC粉末与氢氧化钠、阳离子醚化剂缩水甘油基三甲基氯化铵混合进行阳离子改性，采用轧制-干燥-固化工艺制备了耐用型亲水性涤纶织物。发现整理后的涤纶织物回潮率从1.81%增加到3.99%，织物芯吸高度从6 mm增加到29 mm，经6次洗涤后，芯吸高度仍有23 mm。由于CNC具有纳米尺寸，CNC能部分反射或吸收紫外线，可用于制备抗紫外纺织品。杨雪等［11］31人采用TEMPO催化法获得了乌拉草CNC，将其和壳聚糖共混后，采用二浸二轧工艺对棉织物进行防紫外线功能性整理，发现整理后棉织物的UV防护系数从12.29提高至61.30。

2.2 智能可穿戴

CNC具有纳米尺寸，用其制成的薄膜柔软、透明、强度高，可用作基体材料，制备气敏传感器。周静等［16］采用酶解法制备纳米纤维素基底材料，通过抽滤法将其与纳米Ti O2复合，制备了一种对氨气有气敏效应的复合膜。当氨气浓度低于5 000 mg/L或高于7 000 mg/L时，气敏传感器的响应值随氨气浓度发生变化。该膜可作为一种可穿戴气敏传感器，用于警示危险气体，保障安全。此外，由于CNC尺寸小，用其制备的气凝胶具有丰富微孔，能储藏静止空气，可为服装提供良好的保温性。WANG Y T等［17］采用湿混凝法制备了一种轻质、坚固，具有良好机械性能的CP/PU/PFC复合气凝胶（其中CP是一种改性纳米纤维素气凝胶），发现该气凝胶在低工作电压下可加热到173℃，在极地、多雨和低温恶劣环境下可作为可穿戴加热器使用。

2.3 印染废水处理

CNC具有纳米尺寸，经适当改性后具有良好的分散性，可用于印染废水处理。在硫酸水解法制备CNC的过程中，表面的硫酸酯带负电，可提高CNC的分散性，同时对带正电荷的物质具有一定的吸附能力。BAWAANII S等［18］采用硫酸水解法从棕榈油中提取了CNC，将其作为一种亚甲基蓝的染料吸附剂（未进行表面或结构改性），发现CNC表面的亚甲基蓝涂层呈花状结构，对亚甲基蓝的吸附量达到50.91 mg/g。在CNC表面由于羟基之间形成过多的氢键，吸附能力和选择性总是受到限制，降低了其在染料溶液中的吸附和离子交换能力。QIAO H等［19］在CNC的羟基位置接枝马来酸酐，得到了一种基于CNC的新型羧酸盐官能化吸附剂（以下简称CNM）。由于表面获得了大量的羧基，改性后的CNM吸附能力增强，可吸附结晶紫、亚甲基蓝、孔雀石绿等多种阳离子染料。试验发现CNM对结晶紫的吸附量尤其高，可达到243.9 mg/g。

3 其他应用

3.1 医用材料

CNC分子中丰富的羟基可进行化学改性，同时由于其具有纳米尺寸效应，可应用于生物工程领域，作为组织工程支架［20］、生物标志和传感器［21］、药物传递载体和生物催化剂［22］。ZHANG Q M等［23］发现阳离子化纤维素纳米晶（以下简称c CNC）的磷素结合能力达74.3 mg/g，远优于碳酸钙等常见磷黏合剂的21 mg/g～39 mg/g。因此，c CNC可作为一种口服药物，替代治疗慢性肾衰竭和高磷血症的磷盐黏合剂。此外，纳米纤维素在药物传递方面也引起关注。NING L K等［24］将表面修饰后的纳米纤维素与十六烷基胺结合，制备了一种可控制和靶向传递抗癌药物紫杉醇的水凝胶，在PH为5.5的酸性环境下，紫杉醇可通过该水凝胶的形状变化而受控释放。

3.2 分散剂

由于CNC具有纳米尺寸效应，在溶剂中分散性好，可用于生产流变改性剂、皮克林乳液稳定剂［25］及食品添加剂［26］等。KASIRI N等［27］采用硫酸水解法制备了CNC，将CNC粉末分散在p H为3的水中（质量体积浓度0.1 g/100 mL～1.5 g/100 mL），然后滴加玉米油制备水包油型乳液。研究发现随着CNC浓度提高，乳液稳定性增强。SANJIV P等［28］将改性后的CNC分散于盐水，然后向分散体系中加入原油，形成O/W型乳液。随着CNC质量分数从0.4%升至1.0%，原油的吸附率升高了2.5倍。这种乳化作用为微生物在盐水/油界面的生物降解创造了条件，在发生石油泄漏时，CNC可作为一种分散剂使用。

3.3 增强复合材料

由于CNC具有高强度、高模量特征，且尺寸较小，在基体中具有良好的分散性，可用于增强复合材料。SUNG S H等［29］从咖啡银皮中提取CNC，用其增强聚乳酸薄膜，发现5%的CNC可使PLA薄膜的杨氏模量提高24%，达到1 442 MPa±27 MPa。卢琳娜等［30］在CNC表面接枝多胺化合物，获得胺化纤维素纳米晶，用其增强环氧树脂薄膜，发现胺基可与环氧基团反应，使膜的拉伸、弯曲和冲击强度分别提高43.3%、23.1%和143.0%。

3.4 电化学材料

由于CNC具有大比表面积，良好的光学特性和增强基体能力可用于制造超级电容、导电膜、传感器［31］和电子器件基板［32］等材料。PALEM R R等［33］采用水热法制备一种电极循环稳定性极高的Fe2O3＠N-MWCNT/CNC复合材料，5 000次循环后仅损失5.4%的初始电容。这一特性主要归因于CNC的高强度及材料的多孔结构，促进了离子和溶剂分子的扩散，使材料结构更加稳定。OR T等［34］发现在制备CNC过程中加入聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯（POEGMA），获得的气凝胶薄膜具有多孔结构和出色的离子电导率，能够在弯曲时保持结构完整，可用于染料敏化电池的电解质吸收。

4 结语

CNC是去除天然胶质和无定形态纤维素后获得的棒状纳米晶体，具有高结晶度、高强度、高模量和高热稳定性等特征；CNC表面具有丰富的羟基，可进行化学改性；此外，由于CNC具有纳米尺寸，还具有良好的分散性。上述特征使CNC在织物功能整理、智能可穿戴、印染废水处理等纺织领域具有广阔的应用前景，同时还可应用于医用材料、电化学材料、分散剂及增强复合材料等领域。目前，CNC的生产成本较高，提取过程存在污染，还无法实现规模化生产，绿色高效的提取工艺和功能性应用仍是其重点研究方向。