土壤中铅污染的评价、赋存状态研究及示踪方法

赵 博，赵宇通，蒋红丽

(1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075； 2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710075； 3.自然资源部 退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安 710075； 4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710075； 5.自然资源部 土地工程技术创新中心，陕西 西安 710075； 6.陕西地建土地工程质量检测有限责任公司，陕西 西安 710075)

铅(Pb)是一种极为常用的工业金属元素，铅及其化合物因其密度大、熔点低、耐腐蚀、易冶炼加工和独特的物理化学特性，在冶金、印刷、颜料、焊锡、蓄电池、玻璃、汽油等生产过程和产品中均被大量使用[1]，导致自然环境、动植物，甚至人体中都积蓄一定的铅。随着对铅的研究不断深入，铅及其化合物的毒性逐渐被发现，铅累积不仅会导致植物生长不良[2]，并且会沿着食物链富集至人体中，导致急性或慢性铅中毒，对人体全身各系统产生毒害，甚至会危及生命。人摄入铅后，约40%长期残留在血液中[3]，可造成贫血、溶血等疾病，可破坏胃黏膜及平滑肌舒缓过程，导致胃炎及消化道、泌尿系统、血管等器官的平滑肌痉挛[4]，血铅可通过胎盘进入胚胎中，严重抑制发育中的神经细胞增殖分化，对儿童的智力发育产生严重阻碍[5]。

土壤中铅来源主要分为自然铅和人为铅，自然铅即土壤原岩及自然活动带入土壤，人为铅即人类活动带入土壤。人类生产生活活动将大量的重金属元素带入环境中，尤其是近代工业社会迅猛发展，迅速将大量的污染元素灌注于土地。以我国为例，经估算，1953—2005年仅燃煤排放的大气铅总量高达约38 688 t[6]，燃油排放约200 000 t[7]，这些铅以废弃物、污水、大气沉降等多种途径进入土壤，造成严重污染。为更好地治理和预防土壤铅污染，必须了解土壤中的铅污染状况、赋存状态和铅污染的来源，为此，总结国内外学者研究土壤中铅污染状况、赋存状态和示踪铅污染源方法的基本原理和应用场景，以及其各自的优缺点，着重介绍铅同位素这一新兴方法在土壤研究中的应用。

1 土壤中铅污染程度的研究方法

要了解土壤铅污染状况，首先要明确土壤是否存在铅污染以及污染的程度，最常使用的土壤铅污染程度评价方法有指数法和数学模型法。

1.1 指数法

研究土壤中铅污染的指数法常有单项指数法(Single indexes)、内梅罗综合指数法(Nemero indexes)、富集因子法(EF,Enrichment Factor)、Hakanson潜在生态风险评价法(Potential ecological risk assessment of Hakanson)等。指数法应用广泛，如BLASER等[8]在瑞士森林选择23个地点的样品，测试砷、铬、铜、镍、铅和锌浓度，通过对比发现最深土壤层样品中存在污染现象，在石灰岩和泥灰岩中Pb和Zn的背景浓度最高，以锆为参比元素，使用富集因子法计算发现Pb和Zn污染最严重，As和 Cu污染稍轻。樊文华等[9]在安泰堡煤矿复垦区，针对As、Cd、Cu、Pb、Hg和Cr元素，以当地土壤背景值为参照，参考其他研究给出的6种元素的毒性系数，使用Hakanson潜在生态风险评价复垦土壤的生态风险发现，复垦区域存在中等风险，同时部分区域甚至到达较高风险，需要采取措施进行治理。

对比指数法和数学模型法，指数法计算方法简便易行，应用广泛，但难以在实地运用中对具有复杂性和隐蔽性的部分污染进行准确的判断[10]。数学模型法填补了指数法的缺点，能够以更加客观和全面的方式评价土地污染状况，但评价过程需要通过大量函数，计算方法及过程较为复杂，同时对权重的处理过程依旧不够客观。目前，运用最为广泛的环境污染评价方法为污染指数法，指数计算后按等级排序，即可得到污染程度的评价，指数小污染轻，指数大则污染重。

1.1.1 单项指数法 土壤中污染元素的测试值与评价标准相除，得到的数值即为单项污染指数[11]。

Ps=Cs/Ss

式中，Ps为土壤中元素的单项污染指数，Cs为土壤中元素的测试含量，Ss为相应的污染评价标准(当地土壤污染物质量标准、污染物背景值等)。

Ps<1，未污染；Ps>1，污染。单指数法方法简单易行，能提供单个污染元素或物质的污染程度数据，是其他评价方法的基础。

1.1.2 内梅罗综合指数法 当被评价的主体由单一的点扩展到区域之间土壤时，或同时评价土壤内的整体重金属污染时，可用内梅罗综合指数法。内梅罗综合指数法的计算同时使用几种元素或一片区域内单元素的单污染指数的平均值和最大值。

式中，Pnm为内梅罗综合指数，Ps为多元素或区域所有元素的单项污染指数的平均值，Psmax为多元素或区域所有元素中单项污染指数的最大值。

Pnm>3，重度污染；2

1.1.3 富集因子法 该方法于1974年首次被使用[13]，最初使用于大气颗粒物，随后扩展到土壤、沉积物、沉降物和动植物等多个方面，尤其是重金属污染评价领域。

F=(CW/SC)S/(CW/SC)B

式中，CW为污染元素，SC为对比的参考元素，S为样品中的元素比值，B代表背景中的元素比值。

富集因子法选取的参比元素需要符合以下条件：①在土壤中化学性质稳定存在，不易受土壤中各种地球化学过程的影响；②元素主要来自成岩源区，如风化的岩石；③参比元素与污染元素受到相同的地球化学作用过程时，展现出的地球化学性质不相同[14]。铝在土壤中常赋存于残渣态，性质不活跃，同时后生作用带入土壤比例较少，常用作为土壤铅污染参比元素[15-16]，但也可根据研究需要选择其他元素。富集系数大于0时说明有重金属元素富集，富集程度与富集因子成正比。富集因子法考虑了土壤背景值，对人为源污染有较好的识别性，集中于单一元素或物质污染研究时效果良好，但难以对土壤整体的污染水平进行评价。

1.1.4 Hakanson潜在生态风险评价法 该方法同时考虑了污染元素或物质在土壤中的污染程度、毒性风险和潜在生态危害的土地污染物评价方法。

1.2 模型法

模型法在土壤铅污染评价过程中常使用的有模糊数学法及灰色聚类法。模糊数学法原理是土壤中重金属元素测试值和污染等级指标之间具有数学上的模糊性，计算元素的隶属度，圈定单个重金属的污染级别，进而通过加权统计确定每类重金属在土壤污染中所占比例，最后运用模糊矩阵进行运算拟合，得出土壤的总体重金属污染等级[19]。在土壤重金属污染研究中，运用模糊数学法能充分寻找出不同土壤等级划分线之间的数学模糊性，评价结果更加符合真实情况，同时模糊数学法相对简便易操作，用于土壤整体重金属污染等级评价时效果良好。灰色聚类法是对模糊数学法进一步深化得到的评价方法。灰色聚类法认为，土壤各种重金属污染物在不同的聚类指标下有着不同的白化系数，按不同的灰类将各种重金属通过白化系数进行聚类计算，得到各种重金属元素的聚类系数后，再根据一些统计学的分类原则计算得到土壤的等级[20]。同模糊数学法相比，灰色聚类法在权重上排出了较多的主观性，相对更加客观合理。模糊数学法和灰色聚类法模型的程序较为复杂，可参见相关研究[21-23]。

2 土壤中铅赋存状态的研究方法

土壤中元素的赋存状态指元素在土壤中的物理化学状态及与共生元素的结合形态，土壤中铅元素赋存状态反映铅在土壤中的物态、化合物的种类和形式等信息，直接影响铅元素在土壤向环境的迁移转化能力和对生物的有害性，是土壤铅研究的重要环节。不同赋存状态的铅元素迁移转化能力不同，生物利用率和相对毒性也不同，如可交换态的铅极易从土壤中析出，是铅污染研究中的重点关注对象，而残渣态铅极难迁移，可适当评价降低权重；有机铅在动植物体利用率更高、毒性更强，也是研究的重点[24]。研究土壤中铅的赋存状态常用的方法有数学分析法(相关性分析法、聚类分析法)、连续提取法(Tessier法、改进BCR法)、有机铅形态分析法(高效液相色谱HPLC)。

2.1 数学分析法

在研究土壤中元素共生组合的过程中，数学分析方法通常为最简单易用的手段。数学分析法研究土壤中的铅及其他元素的赋存状态和共生关系，具有简单易行的特点，极为常用。但需要较大样品数量，当样本数量较小时，数学分析结果偏差较大。同时，数学分析仅提供了元素数据的组合特征，是一种间接手段，其结论必须结合元素的地球化学分析等能够解释元素行为的方法进行分析。

2.1.1 相关性分析法 该方法是一种数学统计方法，相关性指2个或多个元素具有的、以一定比例同时变化的性质，在土壤污染研究中变量元素之间具有较高的相关性或许指明了变量之间存在共同的成因或相似的赋存状态[25]。进行相关性分析时，首先将样品消解或制样后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、X射线荧光光谱仪(XRF)等设备分析土壤中主量元素的含量，电感耦合等离子质谱(ICP-MS)等分析微量元素的含量，将得到主微量元素的含量信息汇总后，经SPSS等统计软件分析，得到两两元素之间的相关性系数r(correlation coefficient)及显著性差异P(significant difference)。相关性系数数值|r|≤1，绝对值越大相关性越大，正值时表示正相关，负值时表示负相关；显著性差异P<0.01为显著相关， 0.010.05为不相关。使用相关性分析研究铅的赋存状态，需要结合元素的地球化学性质推断。

2.1.2 聚类分析法 该方法是相关性分析的进一步深入，将土壤中的各个元素依靠含量数据之间相似性分类到不同的类，归为一类中的元素相似，反之则差异较大[26]。土壤中重金属的聚类计算时常用R型聚类分析，首先用相关性分析计算两两元素之间的相关性系数r，然后根据相关性的数值，依次选出两两为一组的分类元素，并归为一新族类。如果有元素和其中一个已归类族类元素相关性密切，则把此元素归入已归类族类，合成一个大族类，并显示其相关性来源；如果一组分类元素已属于已归的2个族类，则把这2个族类并为一个大族类。经过反复计算可将全部元素归为一个族类，根据族类的递进关系即可做出聚类谱系图。郭朝晖等[27]对湘江中下游土地中的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn等元素进行相关性分析和聚类分析发现，Pb与Cu、As、Cd、Zn 之间存在显著相关性，进一步计算得到聚类谱系图， As、Cd 和 Zn聚为一类；Cu 和 Pb聚为一类；Cr 和 Ni聚为一类，结合地球化学性质和污染地附近的可能污染源信息，推测As、Cd、Cu、Pb 和 Zn污染与有色矿业活动关系密切。

2.2 连续提取法

连续提取法是一种对土壤中重金属元素形态直接分析的化学方法。目前，常用的连续提取法主要为TESSIER等1979年提出的五步提取法及其改进方法[28]，基于欧共体标准物质局1992年提出的四步提取法改进而来的修正BCR法[29]。对比两种提取法，虽然提取的元素形态不同，但可将提取的元素形态大致分为以下几个大类：可交换态/弱酸提取态、结合态/可还原氧化态/可活动态、残渣态。可交换态/弱酸提取态的金属元素在中性或弱酸性环境即可释放迁移，最容易对环境、动植物体产生危害。结合态/可还原氧化态/可活动态的金属元素具有一定的稳定性，只有处于较强的氧化还原等环境才能分解释放到环境中。残渣态的金属元素则具有极强的稳定性，地表环境中不易释放，对环境和动植物的风险较小。两种连续提取法各有优劣，Tessier连续提取法使用广泛，对结合态划分较为细致，但在结合态提取过程可能存在串相现象和铁锰氧化物结合态提取效果较差等问题[30-31]。改进BCR连续提取法较Tessier法可氧化态提取效果更好[32]，可重复性更佳，目前土壤中金属元素使用改进BCR法较多，但改进BCR法也存在耗时长、元素再分配等问题，需要使用新技术进一步改进BCR法[32-33]。两种连续提取法需根据研究需求进行选择，同时针要对土壤性质差异调整试剂和操作流程。FENG等[34]同时使用两种连续提取法对两个原冶炼矿区的污染技术土壤进行了研究，结果表明，Tessier方案提取的Fe-Mn氧化物结合分数中Zn、Pb、Cd、As、Sb的百分比始终高于改良BCR方案，改良BCR方案有机组分中Zn、Pb、Cd、As、Sb的提取率始终高于Tessier方案，Cd、Pb、Zn等元素具有较强的可移动性，是植物和土壤生物可利用的重要元素。

2.3 有机铅形态分析法

铅及其化合物均具有极高的毒性，有机铅因其更易被动植物体吸收富集，也是铅污染研究的重点。有机铅分析中常关注的有机铅为三甲基铅(TML)，三乙基铅(TEL)和三苯基铅(TPhL) 3种有机铅形态，同时，由于无机铅在土壤中主要以二价态(Pb2+)化合物形式存在，极少数为4价态[35]，加入二价铅进行测试代表样品中的无机铅。一般化学提取法难以得到有机铅和二价无机铅4种铅形态含量信息，因此可使用高效液相色谱(HPLC)联用ICP-MS等仪器对有机铅和二价无机铅4种铅形态进行分析。色谱法原理：被检测物中各成分在不同的流动相和固定相中物理化学性质不同，当被检测物在流动相中通过固定相时，各成分因在两相中受到的吸附等作用力不同而在长距离的传输中相互分离。高效液相色谱以载流为流动相，将溶解有待测物的载流作为流动相高压泵入作为固定相的色谱柱，在长柱内被测物各组分依次分离，按不同时间进入检测器产生信号，被仪器接收后分析计算，根据出峰时间和峰宽峰高即可计算4种铅形态的含量，完成分析[36]。测试过程中常使用甲醇/水体系作为流动相，选用250 mm、30 mm、20 mm的色谱柱进行4个形态铅的分离[37]。目前，土壤中有机铅研究依旧较少，高效液相色谱法将是今后研究的重要手段。

3 土壤中铅来源示踪方法

土壤中铅来源广泛，人为源铅来源有大气降尘、污水、生活及工业垃圾、采矿冶炼中的废水废气废渣、化石燃料添加剂等，辨别铅污染的来源，针对污染源头直接整治，对土壤铅污染治理有着极大的意义。目前，研究土壤中铅来源的方法主要有数学分析法和铅同位素法。

3.1 数学分析法

研究土壤铅来源的数学分析法主要有相关分析法、聚类分析法、主成分分析法、因子分析法等。数学分析法原理是通过统计学手段，或数学建模手段解析元素之间的潜在关联性，将元素进行分组分群，并结合元素地球化学性质及过程进行元素的来源解析。相关分析法、聚类分析法前面已介绍。主成分分析的运算思路是把原本数量多且具有一定相关性(经相关性计算得到r值判断)的元素，经运算后合成多组新的无相关性的新组类元素，从而将原来较多变量的信息归类为几个少量的组类[38]。XU等[39]测定广西甘蔗土中重金属含量，使用主成因分析法将几种重金属分为两类，第一类61.016%主要为Pb、Zn、Cd，第二类26.920%主要为Cu，河流上游尾矿坝可能是4种重金属的主要来源。统计学或数学模型优点在于得到的组合信息排除了研究过程中的主观判断，同时统计和模型能够挖掘元素深层次的关联性。但数学分析法无法单独使用，必须结合元素地球化学手段进行解释，由于元素的地球化学性质在不同的介质、形态和物理化学过程中不一定相同，数学分析法仅能作为一种间接手段判断土壤中的铅来源。要更深入准确的研究土壤铅来源，需要一种直接内禀于铅中的指标和方法。

3.2 铅同位素法

1=f1+f2+f3

式中，f1、f2、f3分别为3个端元的贡献比例，下角标(1、2、3)代表3个不同污染贡献端元，s同位素比值的下角标代表污染处的同位素值。

将3个端元和污染处测得到的208/204Pb、207/204Pb、206/204Pb比值带入公式，计算可得3个端元的各自贡献率。

通过铅同位素的多元混合模型研究表明，若某处铅污染由2个源区的铅经混合而来，此处的铅同位素构成必落于以2个源区铅同位素值为顶点的投影直线上，若某处铅污染由3个源区的铅混合而来，则混合铅比值处于以3个源区铅同位素值为三顶点的投影三角形中；N元依次类推[44]。因此，使用同一核素作为同位素比值分母的三端元混合模型和实际污染过程中的贡献率较为相符。EADES等[45]2002年对苏格兰湖泊沉积物进行了铅同位素测试及铅来源研究，通过结合时代变迁206/207Pb比值变化研究，绘制了苏格兰铅污染主要原因的年代学谱图，结合多端元混合模型分析发现,20世纪90年代约1/3以上的大气铅来源于汽油中铅化合物添加剂的使用。CHOI等[46]研究推测表明，中国河流沉积物中人为铅来源为煤或矿石，韩国河流沉积物中铅具有本地矿石的特征。YANG等[47]使用铅同位素方法研究长春市土壤铅污染来源表明，市区土壤已受到一定程度铅污染，结合多端元混合模型发现，铅污染主要来源是工业燃煤铅释放和被禁止前汽油中添加铅化合物的残留，而与当今汽车尾气无明显关联。

铅同位素示踪法的结果准确，能够获得较为准确的污染源信息及其贡献率，但样品处理流程复杂、耗时长，高精度的测试价格昂贵，目前仍难以大规模使用。

4 结语

通过土壤中铅的污染状况、铅污染赋存状态、铅污染示踪污染来源研究可以看出，如何准确评价土壤中铅污染、快速提取土壤中铅赋存状态信息、土壤中铅污染来源仍然是土地污染研究的重点和难点之一。目前，土壤中铅污染研究主要存在统一化测试标准缺乏、分析方法各异、不同区域的研究结果难以量化比较。为此，应重视土地铅污染研究方法的探索，尤其是铅稳定同位素示踪和多端元解析模型等新兴方法在研究中的应用，地球化学分析方法和数学分析相联合深度挖掘隐藏信息并进行解析，制定标准化污染状况、赋存状态、污染来源分析测试流程和方法等，为土壤中铅污染研究和治理提供强有力的支持。