干水在热环境中的持续作用效果研究*

2021-12-17张天巍刘祥臣王国峰张存位

中国安全生产科学技术 2021年11期

张天巍，刘祥臣，王国峰，张存位，刘皓，梁强

(1.中国人民警察大学救援指挥学院，河北廊坊 065000；2.威海金泓集团有限公司，山东威海 264200；3.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001；4.中国人民警察大学消防与应急救援国家工程实验室，河北廊坊 065000)

0 引言

当前，建筑物内大量使用的聚合物及其复合材料引起的火灾是引发高层建筑火灾的主要原因之一[1]，聚合物火灾安全问题不容忽视。虽然一些聚合物材料会进行阻燃处理以便降低其火灾危险性，但并不意味着危险彻底消除，一旦着火，材料燃烧过程中产生的热危害和烟气危害对建筑物内的人员极具威胁。

目前，用于扑救聚合物火灾的灭火剂主要是水和干粉[2-3]。针对水和干粉的灭火效能提升，学者们前期开展了大量的研究工作，例如在水中加入提升其化学灭火作用的添加剂[4]，多种类型灭火介质间的协同施加[5]以及在传统干粉中增加新的配方等[6]。水和干粉抑制火灾的优势明显，但同时也有一定的缺点，比如水在热辐射环境中的蒸发损失以及过量的干粉对室内人员的窒息作用等，其中以抗复燃效果差最为显著[7-8]。

干水是一种具有核-壳结构的新型复合材料[9-10]。以液体作为芯材、固体作为壁材的干水利用该结构将液体封装，只改变芯材的外观形态而不改变性质。惰性外壳能够限制一部分液体在热环境施加过程中的蒸发并在燃料表面形成覆盖作用，使得更多液体介质的相变吸热和水蒸气的稀释作用能够在火焰的核心反应区发挥作用，有望同时解决水和干粉作为灭火介质的不足。这种固液双功能的特性使其在各个领域得到了广泛的应用，尤其是在消防领域，其优异的灭火效能得到了广泛关注[11-14]。

作为一种新型的灭火材料，前人对干水的制备、理化性能以及灭火效能进行了全面的研究。然而，实际的建筑火灾扑灭后，室内短时间依然维持较高的热辐射水平，而且由于很多复合材料具有较高的热容，在火灾中会储存大量的热，当火灾以常规方法扑灭后，这些热量可能引发复燃并进一步引燃其它可燃物，随之产生的热和烟气给消防人员和被困人员带来极大的威胁。与此同时，实际火灾扑救过程中，灭火剂的施加往往是过量的，而过量施加的干水的抗复燃性能及其削弱燃料燃烧过程中热危害和烟气危害效能的研究目前较少。

火焰传播量热仪(FPA)是研究可燃物燃烧特性的有效工具，因为其可以提供稳定可控的热辐射条件，模拟火场的热环境，并且能够量化实际火灾场景所需的重要参数，如热释放速率、烟气和一氧化碳生成速率等[15]。

因此，本文利用FPA，研究干水覆盖条件下聚合物的着火行为，表征干水在热环境下的持续作用效能。干水的持续作用效能综合了干水的抗复燃效能及其对聚合物燃烧过程中的热危害和烟气危害的控制效果。研究结果可为建筑火灾被困人员和消防救援人员争取更多的逃生时间和搜救时间提供一个新的技术方案。

1 实验方案

1.1 干水的制备

本文中所使用的干水样品，外壳材料为气相SiO2，内核液体为纯水。采用标准搅拌法制备干水[16]，气相SiO2与内核液体的质量比为94∶6并保持不变，混合过程采用齐威仪器有限公司的jfs550型变频分散机，以6 000 rpm的转速混合60 s，得到干水样品。

1.2 FPA实验

依据ASTM E.2058-00标准[17]开展实验室规模的干水在热环境中的持续作用效果研究。FPA主要包括2个主要子系统，分别为燃烧控制系统和燃烧产物测试系统，结构示意如图1所示。

图1 FPA示意Fig.1 Schematic diagram of FPA

在燃烧控制系统中，将制备好的尺寸为0.1 m×0.1 m，厚度为0.01 m的有机玻璃(Polymethyl methacrylate，PMMA)样品水平放置在铝制样品盒中，之后整体置于FPA的重量传感器上，用于连续记录燃料样品燃烧过程中的质量损失。样品盒外加石英玻璃外罩形成具有稳定环境条件的燃烧室。在燃烧室外部均匀设置4个红外加热装置，并且通过下部的进气口实现燃烧室内的对流环境。所有的燃烧产物，包括助燃的空气，通过排烟系统吸入排烟管道，进入燃烧产物测试系统。燃烧产物测试系统中的皮托管、热电偶和激光装置分别用于测试燃烧产物的流量、温度和比消光面积。其中一小部分烟气经稀释、过滤和干燥后进入气体分析仪，在线分析样品燃烧过程中的烟气成分。依据火灾量热定律，将测得的燃烧产物分子的体积分数作为输入参数，可以计算PMMA燃烧过程中的热释放速率。结合这些关键参数，可以对覆盖不同种类灭火介质的PMMA的燃烧特性进行分析。

由于干水是利用外壳材料的自吸附作用包裹液芯，本质上是一种柔性材料，即使进行了芯材的凝胶化处理，基于压力的施加过程也容易发生破损，而采用平铺在燃料表面的方式可以最大限度地避免干水破损对其效能的影响。因此，实验采用将5 g干水均匀铺展在PMMA样品上方的方式进行。燃烧实验在自然对流的条件下进行，外加的辐射热流强度为40 kW/m2，参比物为市售普通ABC干粉灭火剂，用量为5 g，均匀铺展在PMMA样品的上表面。

为获得PMMA样品主要实验数据的误差，不定期对FPA所测的主要参数进行若干次检测性实验，并以检测性实验的原始数据为基础，采用绝对误差与平均值的百分比，即相对误差，对实验数据的误差进行估算。点燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、产烟速率(SPR)和CO生成速率(COP)的相对误差分别为10.2%，9.7%，11.7%和11.9%。

2 实验结果的分析与讨论

2.1 干水对PMMA点燃时间的影响

灭火介质覆盖的PMMA样品和未覆盖介质的PMMA样品的燃烧过程如图2所示。为了便于比较，2种条件使用相同的时间线，PMMA样品摆放至指定位置时定义为时间轴的开始时间。

由图2可知，覆盖在PMMA表面的灭火介质能够显著延缓可燃物的点燃时间，这与PMMA的燃烧过程有关。首先，PMMA在入射热流的作用下，温度升高，直接暴露于热流环境中的上表面开始出现肉眼可见的小气泡并逐软化，当温度上升至玻璃转换温度时，材料整体由硬脆变为柔韧。即使有灭火介质覆盖，在软化过程开始后，PMMA表面依然会出现少量的热烟气，说明PMMA的热解反应没有被完全抑制，而在同一时刻，未覆盖介质的PMMA已经被点燃，说明灭火介质阻挡了一部分的热辐射，同时也说明在较低的温度下，PMMA的一些热解反应已经被破坏掉了。前人的研究表明[18]，当PMMA表面达到热解温度时，发生固相聚甲基丙烯酸甲酯转化为气相甲基丙烯酸甲酯的过程，并伴随着CO的生成，使得这种热烟气中包含多种可燃组分。接着，气相可燃混合物离开固体表面，发生扩散和对流，同时与周围的氧化剂混合，在固体表面形成可燃的混合物。可燃混合物的浓度随着热解的进行不断增加并达到燃烧下限。此时，当周围的温度达到阈值时，混合物被点燃并形成火焰。最后，随着燃料的逐渐消耗，可燃混合物的浓度逐渐降低至燃烧下限以下，火焰熄灭。

图2 不同覆盖条件下PMMA样品的燃烧过程Fig.2 Combustion processes of PMMA samples under different covering conditions

PMMA在未覆盖介质、覆盖干粉和覆盖干水条件下的TTI分别为热辐射开始后的196，244和309 s，说明覆盖在燃料表面的干水和干粉能够有效地减少燃料表面和空气的接触及接收热辐射的量，都可以延长TTI。干水的外壳材料是SiO2，熔点为1 723 ℃，为热惰性物质，难以在常规火焰温度下熔化[19]，覆盖在燃料表面的固体物质的质量不会随着温度的变化而变化。干粉的主要组分为磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，初始热分解温度仅为167.7 ℃，容易在常规火焰温度下发生热分解，并且由于热分解产物中含有NH3[20]，因此减少了覆盖在燃料表面固体的质量，用于隔绝氧气和热辐射的固体物质少于干水。另一方面，由于干水内核为纯水，在热环境中的相变吸热过程能够吸收大量辐射热，多于干粉通过热分解过程所吸收的热量，Taylan 等[21]的研究表明干水降低热辐射的能力与细水雾相当，吸热能力比纯SiO2提升60%，并且这种吸热能力会随着粒径的缩小及体积分数的增加而增强。而且，相变后的水蒸气可以有效地稀释燃料表面周围的氧气，不利于燃料的燃烧。因此，干水延迟TTI的效果优于干粉，在火场中能够有效延长人员的疏散时间。

灭火介质的存在推迟了燃烧阶段起始的时间，为消防救援人员和被困人员提供了更多救援和逃生时间。然而，PMMA依然发生了燃烧，说明即使有灭火介质存在于入射热流环境中，燃料同样可以达到燃烧的条件。这时，灭火介质对于材料燃烧过程中产生的热危害和烟气危害的抑制效果，对搜救人员和被困人员来说十分重要。

2.2 干水对PMMA燃烧过程中热和烟气危害的影响

HRR是指燃料样品引燃后，单位面积上释放热量的速率，是评价燃料在火灾中热危害性的重要参数之一。覆盖与未覆盖介质条件下PMMA的HRR随时间变化曲线如图3所示。

图3 PMMA燃烧过程中的HRR变化Fig.3 Change of HRR during combustion process of PMMA

典型的PMMA燃烧过程主要分为点燃阶段、燃烧阶段和熄灭阶段。在点燃阶段，PMMA吸收外加辐射热，发生热解、熔化，此时的HRR几乎为零。当PMMA进入有焰燃烧阶段，HRR陡增，这时对可燃物作用的还有可燃物燃烧所产生的反馈热。在初期，由于PMMA的熔解吸收了部分的外加热，因此热释放速率曲线在初期比较平缓。液化后，PMMA的燃烧特性类似于液体可燃物，控制着燃烧特性的主要参数是蒸发速度，而温度的升高加快了蒸发速度，进而又加快了燃烧速率，使HRR不断增加，从而达到一个峰值(pHRR)。在燃烧的熄灭阶段，由于PMMA燃料已不足，燃烧受到了燃料量的控制，HRR急剧下降。

没有干水覆盖的PMMA，在开始燃烧后的180 s内的平均热释放速率(mHRR)为441.8 kW/m2，点燃298 s后达到峰值，pHRR为1 767.4 kW/m2，整个燃烧过程持续412 s后火焰熄灭，mHRR为884.5 kW/m2。干水和干粉覆盖的PMMA，pHRR分别降低了16.2%和6.5%，干粉作用下pHRR的降低率低于实验的不确定性，说明干水能够显著降低燃料的pHRR而干粉的作用效果不明显。而且，在pHRR降低的前提下，干水覆盖的PMMA达到pHRR的时间也增加了18.8%，这主要是由于干水内核液体和外壳固体综合作用的结果：一方面，内核液体温度升高和相变都需要吸收一部分热量；另一方面，外壳SiO2对热辐射具有一定的散射作用以及SiO2本身的导热性不佳，导致PMMA表面的净热量聚集减小，影响了PMMA的热分解过程，pHRR减小。干粉中的固有组分NH4H2PO4，SiO2和CaCO3以及热分解产生的HPO3和P2O5等固体组分也能够有效地阻断火焰区和PMMA之间的热量传递，并且NH4H2PO4热分解本身为吸热过程[20]，能够吸收一部分环境热辐射。Yan等[22]在研究磷酸氨盐抑制木垛火的机理时发现，P2O5在火场中能够进一步反应生成(HPO3)n，具有一定粘性的(HPO3)n在木垛表面不断积累形成絮状物，黏附在异相燃烧反应最剧烈的细胞壁截断面，直接阻隔了反应区与氧气的直接接触，抑制燃烧。然而，NH4H2PO4在热分解的过程中同时也产生了可燃性气体组分NH3。一方面，NH3的燃烧能够消耗一部分PMMA周围的空气，有利于降低燃料燃烧过程中的HRR；另一方面，NH3的燃烧也可以产生一部分热量，强化了燃料的热危害。Jiang等[23]在研究ABC干粉抑制铝粉尘爆炸效能时发现，当ABC干粉的浓度较低时反而对粉尘爆炸有一定的促进作用，而NH4H2PO4热分解产生的NH3是引起这个现象的主要原因。

另外，“轰燃时间”也是设计消防逃生时间的重要依据，是消防工程设计中1个重要参数。将TTI与pHRR的比值定义为火灾性能指数(FPI)。FPI同封闭空间(如室内)火灾发展到轰燃临界点的时间，即“轰燃时间”有一定的相关性：FPI越大，轰燃时间越长[24]。干水和干粉覆盖条件下PMMA的FPI分别提升了87.8%和68.3%，对于室内被困人员来说，显然是轰燃发生时间越长越有利于被困人员的逃生。

材料在火灾时的SPR和烟气毒性是评价燃料在火灾中烟气危害性的2个重要参数。有关火灾统计数据表明，火场烟气中的有毒气体已经成为致人伤亡的主要原因，而 CO是建筑火灾中普遍存在的主要毒性气体。SPR和COP越高，火灾烟气的危害性越强。覆盖与未覆盖介质条件下PMMA的SPR和COP随时间的变化曲线如图4所示。

图4 PMMA燃烧过程中的SPR和COP变化Fig.4 Change of SPR and COP during combustion process of PMMA

由图4可知，PMMA在干水和干粉作用下推迟了产烟和产CO的起始时间，并且干水比干粉的推迟效果更好，为火灾扑救及人员脱险创造了条件。干水和干粉使燃料烟气生成速率的峰值(pSPR)分别降低了11.3%和4.4%；平均值(mSPR)分别降低了0.9%和9.8%，均低于FPA实验的不确定性，说明干水和干粉抑制燃料产烟速率的效果不明显。这是由于FPA采用烟雾减光测量系统，通过测量排气管道中激光的衰减，从而获得消光系数，再结合样品的质量损失速率数值，得到SPR。本文实验中，干水和干粉在热分解过程中均产生热惰性物质，使得排烟管道中固体颗粒的数量增加，促进了激光信号的衰减。干水和干粉作用下，PMMA的峰值COP(pCOP)分别降低18.78%和19.26%，效果差异不大。然而，干水在抑制COP的平均值(mCOP)的效果明显好于干粉，为21.26%，干粉对mCOP的抑制作用仅为10.65%，低于实验的不确定性。这是由于干水内核液体在高温条件下相变为水蒸气，对烟气和CO的浓度有一定的稀释作用。

2.3 干水在PMMA燃烧初期阶段的作用效果

在实际应用中，经常采用样品从燃烧起始至180，360 s等初期的平均热释放速率(即mHRR180，mHRR360)、平均烟气生成速率(即mSPR180，mSPR360)和平均CO产率(即mCOP180，mCOP360)等来表征总的平均热释放速率、平均烟气生成速率和平均CO产率。一方面是因为灭火剂主要考虑初期的火灾防治；而且，FPA测量前180 s的平均值与大型实验的室内火灾初期数据有很好的相关性[25]。另一方面，初期火灾的时间定义可以结合建筑设计规范，在一、二级耐火等级民用建筑、高层民用建筑规定的允许疏散时间不多于6 min，因此，这段时间内材料燃烧的热危害和烟气危害对人员安全影响最大，也可以认为是对于被疏散人员来说，再次逃生的最佳时间。因此，衡量平均热释放速率、平均烟气生成速率和平均CO产率时，选择180，360 s作为时间阈值。由图5可知，干水能够显著降低火灾初期的HRR，SPR和COP。

图5 火灾初期阶段PMMA燃烧过程中的mHRR、mSPR和mCOP变化Fig.5 Change of HRR,SPR and COP during combustion process of PMMA in early stage of fire

当PMMA表面覆盖干水时，转移走了明显的热量，中断了表面的一些热解反应，因此相对于没有覆盖干水的PMMA，有较低的pHRR和mHRR。内核蒸发产生的水蒸气稀释了烟气和CO浓度，因此，相对于没有覆盖干水的PMMA，有较低的pSPR，pCOP，mSPR和mCOP。相比于未覆盖干水的PMMA，覆盖干水的PMMA 的mHRR180，mSPR180和mCOP180分别降低了16.2%，30.8%和30.6%。相比于未覆盖干水的PMMA，覆盖干水的PMMA 的mHRR360，mSPR360和mCOP360分别降低了17.7%，12.8%和19.0%。