几种常见贝壳粉的制备与表征*

凌 妍

（岭南师范学院，广东 湛江 524033）

0 引言

随着科技进步和生活水平的提高，人们逐渐认识到可持续发展的重要性，而资源有效利用是可持续发展的重要手段。在我国沿海地区贝壳种类繁多，大量贝壳丢弃在海边对环境造成污染。因此，对贝壳再利用的研究既能够保护环境又能产生经济效益，对工业和环保具有重要价值。贝壳是一种天然的有机-无机复合材料[1]，其最外层为角质层，中间为棱柱层，最内为珍珠层。珍珠层由95%碳酸钙和少许蛋白质、多糖及甲壳素等组成[2]。李海晏等[3-6]对几种贝壳粉体进行了研究，发现贝壳粉体表面由钙、碳、氧、氮元素组成，具有亲油亲水性。Yao 等[7]利用反相气象色谱技术研究发现蛤蜊壳粉具有低的内聚能和良好的分散性。工业领域，贝壳可用于低成本的建筑材料[8]。Qiang 等[9]研究发现贝壳粉的引入可提高涂层的光反射率以及隔热性和抗冲刷性。覃筱燕等[10]研究发现贝壳粉/ZnO 复合材料的加入使聚脲涂料具有更优异的物理性能和耐久性能。而对不同种类的贝壳之间的区别研究者们尚未得出一致结论，笔者通过高温煅烧研磨的方法制备了栉江瑶、文蛤和生蚝三种贝壳粉，利用X 射线衍射仪和扫描电子显微镜对三种贝壳粉末进行物相鉴定和结构表征，并利用热分析仪对不同贝壳及贝壳粉的失重率进行研究。通过显微结构观察不同种类贝壳之间的区别，对于贝壳资源的有效利用具有重要意义。

1 实验

1.1 贝壳粉的制备

用清水将贝壳洗净，用5%氢氧化钠溶液浸泡90 min，纯净水清洗贝壳，室温干燥后对贝壳进行粗粉碎，放入真空干燥箱60℃干燥1 h，将初处理的贝壳放入马弗炉中以1℃/min 速度升温，从室温升至1 000℃，高温煅烧9 h，待温度下降到常温时取出烧好的贝壳粉放进玛瑙研磨器中研磨成颗粒细小的粉末状，过筛200目和120 目，干燥环境下保存。

1.2 样品表征

本实验利用帕纳科X’ pert Pro MPD X 射线衍射仪对贝壳粉物相鉴定，工作电压40 kV，工作电流40 mA，Cu Kα 射线，波长0.15 nm，步长0.02º。利用STA 6000 综合热分析仪对贝壳及贝壳粉热重分析。利用JSM-7610F 热场发射扫描电镜对贝壳粉进行形貌表征，加速电压15 kV。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

如图1 所示是经过高温煅烧研磨的栉江瑶（a）、生蚝（b）及文蛤（c）三种贝壳粉样品的XRD 图，图1 中三种贝壳粉的XRD 图中衍射峰分别对应CaO 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）和Ca（OH）2（001）、（100）、（101）、（102）、（110）晶面。理论上贝壳的主要成分是CaCO3，高温煅烧产物应为CaO。含有Ca（OH）2的原因可能是沿海空气湿度大，CaO极易同水蒸气反应生成Ca（OH）2。

图1 三种贝壳粉的XRD图谱

2.2 表面形貌表征

如图2 所示是栉江瑶、文蛤、生蚝三种贝壳粉在扫描电子显微镜下的照片。图2（a）（b）分别是栉江瑶贝壳粉在20 000 和130 000 放大倍数下的扫描照片，图中显示栉江瑶贝壳粉的聚集体以球状形式存在，球形聚集体的直径约200 nm。图2（c）（d）分别是文蛤贝壳粉在27 000 和180 000 放大倍数下的扫描照片，图中显示文蛤贝壳粉的聚集体以棒状形式存在，棒形聚集体的长度约400 nm。图2（e）（f）分别是生蚝贝壳粉在4 500 和50 000 放大倍数下的扫描照片，图中显示生蚝贝壳粉的聚集体以片状形式存在，不形成规则的球体或棒体。

图2 不同贝壳粉的SEM照片

对比照片可知虽然贝壳粉主要成分都是CaO，但是在显微镜下不同种类的贝壳粉颗粒的聚集形式不同，栉江瑶表现为球形聚集形式，文蛤表现为棒形聚集形式，生蚝表现为片状聚集形式，由于贝壳粉颗粒微观聚集形式不同使得宏观的贝壳表现出多种不同形态。

2.3 热重分析

图3 所示是生蚝贝壳（a）、生蚝贝壳粉（b）及文蛤贝壳粉（c）的热重分析曲线。如图所示生蚝贝壳从室温加热至612 ℃，其角质层的有机物进行分解和部分水分被蒸发，质量缓慢下降，失重率约为5%；当温度上升到612 ℃～764 ℃，生蚝贝壳的质量急速下降，该过程主要是CaCO3受热分解为CaO 和CO2，失重率约为42%。图3 中（b）和（c）分别为高温煅烧研磨的生蚝贝壳粉和文蛤贝壳粉的热重分析曲线，生蚝贝壳粉从室温加热至374 ℃，质量基本不变，失重率约为1%，温度上升到374 ℃～450 ℃，质量急速下降，失重率约为16%，这期间可能是吸附在CaO 和Ca（OH）2孔径里的水分被蒸发。在374 ℃～450 ℃间文蛤贝壳粉的失重率略大于生蚝贝壳粉的失重率，这可能与不同贝壳粉的微观形态不同有关[11]。由扫描电镜照片可知生蚝贝壳粉微观以片状形态聚集，覆盖效果好，而文蛤贝壳粉以棒状形态聚集，堆叠空隙大，与空气接触的比表面积更大，更易吸附空气中的水蒸气。因此在热分析过程中失重率更大。

图3 贝壳及贝壳粉热重分析曲线图

3 结论

高温煅烧制备栉江瑶、文蛤和生蚝三种贝壳粉，利用X 射线衍射仪对三种贝壳粉进行物相鉴定，发现三种贝壳粉的主要成分是CaO，含少量Ca（OH）2。利用扫描电子显微镜对三种贝壳粉进行表征，发现栉江瑶贝壳粉表现为球形聚集体，文蛤表现为棒形聚集体，生蚝表现为片状聚集体。虽然主要成分都为CaO，但不同种类的贝壳粉颗粒的聚集形式不同使得贝壳的宏观形态不同。研究不同贝壳粉的热重分析曲线，发现在374 ℃～450 ℃间，生蚝贝壳粉和文蛤贝壳粉的质量显著下降，而文蛤贝壳粉的失重率略大于生蚝贝壳粉，这可能是由于文蛤贝壳粉微观形态以棒状聚集，堆叠空隙大，与空气接触的比表面积大，更易吸附空气中的水分，更易用作干燥剂原材料。