氧同位素示踪夏季北冰洋（62.3°～74.7°N）大气硝酸盐形成途径的研究

贺鹏真， 谢周清

（1.中国科学技术大学极地环境与全球变化安徽省重点实验室，安徽合肥 230026； 2.皖西学院环境与旅游学院，安徽六安 237012； 3.中国科学院城市环境研究所，福建厦门 361021）

0 引言

北极作为全球气温升高最快的地区之一［1-2］，冰雪消融所带来的潜在物质循环变化受到国内外广泛关注［3-4］。大气硝酸盐（包括颗粒态硝酸盐和气态硝酸）是一种重要的含氮物质，由于溶解度高易附着到液滴或颗粒物表面，从而沉降到积雪、海冰等冰冻圈要素中，并随着冰雪消融进入到海水中，对北极海洋生态系统初级生产力起到调节作用［4-5］。因此，大气硝酸盐在北极氮的生物地球化学循环中起着不可忽视的作用。大气中硝酸盐主要来自于氮氧化物（NOX=NO+NO2）的转化过程［6-7］。该过程涉及到NOX的循环、氧化以及气粒转化等众多反应（图1），不仅关系到氮的生物地球化学循环，区域空气质量（如北极霾［8］），还会引起臭氧（O3）、OH 自由基等大气氧化剂分布的变化。因此，研究北极地区NOX到硝酸盐的大气转化过程具有重要意义。

图1 全球尺度上大气硝酸盐形成途径简图（括号中数字为NO到NO2以及NO2到HNO3过程中各反应途径的全球年均贡献百分比［7］。X代表元素Br、Cl和I，HC和DMS代表碳氢化合物和二甲基硫，MTN和ISOP分别代表单萜和异戊二烯。灰色阴影区域代表只发生在夜间硝酸盐的形成途径，黄色阴影区域代表只发生在白天的硝酸盐的形成途径）Fig.1 The diagram of nitrate formation pathways in global scale（Numbers in the brackets show the global annual-mean contribution to NO2 and nitrate formation from model［7］. X represents Cl，Br and I，HC and DMS represents hydrocarbons and dimethyl sulfide，respectively. MTN and ISOP represents monoterpenes and isoprene，respectively. The grey and yellow areas represent nitrate formation pathways that only significant in nighttime and in daytime，respectively）

在NOX到硝酸盐的转化过程中，各反应物的氧同位素特征（δ17O 和δ18O）会转移到产物中，从而为识别不同反应途径的相对重要性提供有用信息［9］。尤其是硝酸盐的过量17O（Δ17O=δ17O–0.52δ18O），其产生之后不会随质量分馏过程而改变［10］，能为探索硝酸盐的形成机制提供高精度的约束条件［11］。如表1 所示，对于给定的α值（即O3和XO 氧化在NO到NO2过程的相对重要性），NO+RO2反应生成的RONO2水解（R1）、NO+HO2（R2）所产生的Δ17O（NO-3）最低，均为13α‰；其次是NO2+OH（R3）和NO2水解（R4），Δ17O（NO-3）均为26α‰；再次是N2O5水解（R5），Δ17O（NO-3）为（26α+6.5）‰；其他反应，如N2O5+Cl–（aq）（R6），NO3+HC/DMS（R7），NO3水解（R8），XNO3水解（R9）以及NO3+MTN/ISOP 产生的RONO2水解（R10）所产生的Δ17O（NO-3）最高，为（26α+13）‰。因此，研究人员可以通过对大气硝酸盐Δ17O 的观测来评估相关大气化学过程的重要性［7，11-17］。

表1 不同反应途径产生的Δ17O（NO-3）假设Table 1 The assumption of Δ17O（NO-3）for different nitrate production pathways

在海洋边界层内，Kamezaki 等［18］在40° S 至68° N 的太平洋对大气Δ17O（NO-3）和光通量进行了观测，结果表明了NO2+OH 反应的重要性；Shi 等［12］对我国南极科学考察航线上采集的气溶胶Δ17O（NO-3）进行了观测，发现热带海区的大气硝酸盐主要由NO2+OH 反应生成，但随着南向纬度的增加，XNO3+H2O 和NO3+DMS 反应的重要性升高；Savarino 等［19］在热带海洋边界层基于Δ17O（NO-3）的观测和模拟表明BrNO3水解过程不容忽视，对该地区硝酸盐的贡献在20%左右。在南极地区，研究人员对地面站点大气硝酸盐Δ17O 的观测范围在23.0‰～43.1‰之间并且结果呈现冬季高夏季低的季节性变化，研究发现这些变化与硝酸盐的形成途径变化有关，与O3的Δ17O 变化无关［20-22］；对南极高雪积累率区域冰雪样品Δ17O（NO-3）的分析表明其沉积后的分馏效应较小［26］，主要反映的是沉积时的大气信号［27］，这为探索历史时期大气化学过程提供了有利保障。在北极地区，国外研究者在巴罗（Barrow：71.3° N，156.6° W）、阿尔伯特（Alert：82.5° N，62.3° W）、新奥尔松（Ny-Ålesund：78.7° N，11.7°E）等地面站点对大气Δ17O（NO-3）进行了分析并讨论了春季臭氧损耗事件中BrO 对NOX和硝酸盐的影响［28-31］；Clark 等［4］对82°～89°N 北冰洋的海冰，积雪和表层海水中的Δ17O（NO-3）进行了分析，评估了大气沉降对海冰硝酸盐的贡献。Geng 等［15］和其他研究者［32-34］对Summit（72.6° N，38.5° W）地面站点冰雪样品进行了Δ17O（NO-3）分析，评估了其沉积后分馏效应以及历史时期大气氧化过程。对于北冰洋上大气硝酸盐的Δ17O 特征，目前鲜有报道。这限制了我们对该地区NOX到硝酸盐相关大气化学过程的理解。

鉴于此，本研究利用在2012 年中国第五次北极科学考察航线上收集到的大气气溶胶样品，对夏季北冰洋航段上（62.3°～74.7° N）大气硝酸盐的氮氧同位素（δ15N、δ17O 和δ18O）进行了观测并以此为约束条件研究观测期间大气硝酸盐的形成机制。

1 研究方法

1.1 样品采集

本研究所用气溶胶样品采集于2012 年中国第五次北极科考航线北冰洋航段上。由于受到采集到的样品量的限制，该航段上采集的大气气溶胶样品中，只有7 个样品的样品量满足硝酸盐氮氧同位素的分析条件，这些样品对应的采样时间和经纬度如下表2所示。采样使用的仪器为武汉天虹生产的TH-1000C II大流量气溶胶采样器，流量为1.05 m3·min–1，滤膜为Whatman石英滤膜。单个滤膜样品的采集时间为24 h。其他大气成分和条件如走航期间臭氧浓度、太阳辐射强度已在先前的研究中进行了报道［35］。

表2 样品采集信息表Table 2 The information about filter samples

1.2 样品分析

硝酸盐氮氧同位素（14N、15N、16O、17O、18O）的测定所采用的方法是细菌反硝化法［36］，所使用菌种为Pseudomonas aureofaciens，测试分析在华盛顿大学IsoLab实验室完成。主要实验步骤如下：首先，使用超纯水（≥18 MΩ）溶解样品中的硝酸盐并进行过滤。然后，使用反硝化细菌将溶解的NO-3转化为N2O。之后将N2O吹扫进入800 ℃的金管中进行热解，并将热解产物N2和O2用气相色谱进行分离。分离后的N2和O2分别被吹入Finnigan DeltaPlus同位素质谱仪进行分析，其中来自N2的质荷比是28 和29，来自O2的质荷比是32，33和34。测定结果以δ形式进行表示，δ（‰）=（R样品/R标准-1）×1000，其中R=15N/14N，18O/16O或者17O/16O。对于δ15N，其参考标准是空气中的氮气，对于δ18O和δ17O，其参考标准为维也纳标准平均海水（VSMOW）。计算得到Δ17O（=δ17O-0.52δ18O）。根据实验过程中对国际标准物质IAEANO3、USGS34 和USGS35重复测定获得的一倍标准偏差（1SD，n=4），评估得到本方法的δ15N 和Δ17O 精度分别为0.4‰和0.2‰［37-38］。分析过程中每个滤膜样品测试3次，取3次测试结果的平均值作为最终结果。

1.3 计算评估

O3和XO 氧化在NO 到NO2过程的相对重要性（即α值）可由式（1）进行计算：

式中：k1～k4分别为NO+O3、NO+XO、NO+HO2、NO+RO2的化学反应速率常数；［Y］代表物种Y的大气浓度，对于XO而言，BrO的作用一般是最主要的，因此本研究中只对BrO进行了考虑，具体各参数的信息如表3所示。

表3 NO氧化过程化学动力学计算参数表Table 3 The chemical kinetics for the oxidation of NO

观测到的Δ17O（NO-3）可由式（2）进行解释：

式中：R1～R10 为表1 中所列反应；Δ17O（NO-3）R为各反应产生的硝酸盐所具有的Δ17O 特征；fR为各反应的相对贡献。

根据前人的模型模拟结果［7］，反应R3、R5 和R7～R9 一起贡献了全球硝酸盐的94%，同时这些反应对北极海洋边界层内硝酸盐的形成也最为重要，而其他反应如R1、R2、R4、R6 和R10 对于北极海洋边界层内的硝酸盐的形成的贡献均很低。因此在评估观测期间各反应途径的相对重要性时，本研究采用了该模拟结果［7］，即假设：fR1+fR2+fR4+fR6+fR10=6%，之后评估其他各反应的相对重要性。由于观测时间为北极夏季，夜间时间总体较短（表2），夜间反应的作用会受到限制，因此本研究进一步假设观测期间N2O5+H2O（aq）夜间反应的贡献不超过NO2+OH 白天反应的贡献，即fR5≤fR3。

2 结果和讨论

2.1 观测结果

图2展示了在北冰洋航段上采集的气溶胶样品中硝酸盐氮氧同位素的观测结果。Δ17O（NO-3）为21.7‰～28.8‰，平均值是（25.4±2.7）‰，其中，最低值出现在74°N 附近，最高值出现在冰岛近海，与采样纬度呈现相反的变化趋势［图3（a）］。观测期间处于北极夏季，光照时间总体较长［图3（b）］。但当Δ17O（NO-3）较高时（样品5～7），对应的夜间时间也较长（表2），显示出夜间反应对北极夏季硝酸盐的形成具有明显的贡献。此时的O3浓度也相对较高［图3（c）］，表明O3在Δ17O（NO-3）变化中起到了重要作用。这是因为高浓度的O3有利于提高O3氧化在NO 到NO2转化过程中的占比，也有利于XO、NO3自由基的形成，从而增强R5和R7～R9等高Δ17O（NO-3）反应途径的贡献。观测期间δ15N（NO-3）的变化范围为-7.5‰～0.8‰，平均值是（-4.2±3.0）‰，与气温呈现相反的变化趋势［图3（d）］。

图3 观测期间硝酸盐氮氧同位素数据与纬度（a），太阳辐射（b），臭氧（c）和气温（d）的变化趋势Fig.3 The variation of isotopes with latitudes（a），solar radiation（b），ozone mixing ratio（c）and atmospheric temperature（d）during our observations

在前人关于北极Δ17O（NO-3）的研究中，在北冰洋积雪中观测到的Δ17O（NO-3）范围为27.1‰～33.5‰［4］，在Alert 站点观测到的气溶胶样品Δ17O（NO-3）冬季春季最高，为32‰左右，夏季最低，为25‰左右，观测到的夏季δ15N（NO-3）变化范围较大，从-20‰左右到2‰左右［31］；前人在Summit站点雪坑中也观测到了Δ17O（NO-3）的季节性变化，观测到的雪坑Δ17O（NO-3）夏季均值为22.4‰，冬季均值为33.7‰［32］。本研究的观测结果与这些研究的夏季观测值接近，但低于这些研究在冬季和春季的观测值。这主要是因为北极的冬季处于极夜环境，不利于OH自由基的形成，使得O3成为主要氧化剂［32］；春季日出后，XO 随着一年期海冰融化而爆发式增长，达到一年中的最大值，从而在NOX和硝酸盐的形成中起到主要作用［28］。而随着夏季的到来，北极进入极昼环境，白天的OH、HO2等自由基的作用增强，夜间反应作用减弱，使得Δ17O（NO-3）下降［43］。需要指出的是，Δ17O（NO-3）的变化和差异归根结底是由O3和XO 氧化在NO 到NO2过程的作用（即α值）以及硝酸盐各生成途径的相对重要性（即fR值）共同决定的，因此在接下来的章节中，本文将围绕α值和fR值的评估展开讨论。

2.2 α值评估

基于NO 氧化过程的化学动力学计算表明：对于不同样品，α值的变化范围是0.81～0.90，均值为0.85±0.03，这与前人在夏季北极的评估结果（0.8～0.9）相接近［31-32］。其中，NO+XO 的贡献均值为0.01，与模拟得到的全球年均值相一致［7］。由表1可知，α变化所引起的Δ17O（NO-3）变化幅度最大不超过2.3‰［=26‰×（0.9–0.81）］，远低于观测到的Δ17O（NO-3）变化幅度（7.1‰）。这表明引起不同样品间Δ17O（NO-3）差异的最主要原因可能不是α值的变化而是硝酸盐各生成途径的变化。为方便评估硝酸盐各生成途径的相对重要性（fR值），进一步假定采样期间所有样品对应的α值均为0.85，即计算得到的均值。由此得到表1 中反应R1～R2 产生的Δ17O（NO-3）为11.1‰，R3～R4 产生的Δ17O（NO-3）为22.1‰，R5 产生的Δ17O（NO-3）为28.6‰，R6～R10 产生的Δ17O（NO-3）为35.1‰。

2.3 fR值评估

对于单个样品的Δ17O（），假设有不同的N2O5+H2O（aq）相对重要性（fR5），会有与之对应的NO2+OH 相对重要性（fR3）和NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）相对重要性（fR7+R8+R9，图4）。对于低Δ17O 样品［即样品1～4，Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2°～74.7° N］，评估得到的fR3可能范围分别为50%～72%、93%、71%～82%和58%～76%，平均为68%～81%；fR7+R8+R9可能范围分别为0～22%、0～1%、0～12%和0～18%，平均为0～13%。该结果表明白天的NO2+OH 反应主导了样品1～4的硝酸盐形成。尤其是对于样品2，即观测到的Δ17O（NO-3）最低时，几乎所有的硝酸盐均由白天的NO2+OH 反应所形成（fR3=93%）。这与该样品的纬度最高，采样期间的日照时间最长（表1），且后向轨迹气团均来自于更高纬度地区（图5）相一致。此外，该样品沿途区域很低的BrO 浓度［图6（a）］也意味着XNO3水解反应（R9）对硝酸盐的贡献微弱，与计算得到的低fR7+R8+R9相吻合。

图4 基于观测的Δ17O（NO-3）评估不同生成途径对硝酸盐的贡献百分比，图中R3、R5、R7～R9分别为NO2+OH、N2O5+H2O（aq）、NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq），虚线为1：1线Fig. 4 The estimate of possible fractional contribution of different formation pathways to nitrate production based on Δ17O（NO-3），R3，R5，R7～R9 represents NO2+OH，N2O5+H2O（aq），NO3+HC/DMS，NO3+H2O（aq）and XNO3+H2O（aq），respectively. The dash line is for 1：1

图5 特征样品采集期间的气团后向轨迹。图中红色实线为样品2 采集期间［最低Δ17O（NO-3）=21.7‰，8 月6 日至7 日］的气团后向轨迹，蓝色实线为样品5 和6 采集期间［最高Δ17O（NO-3）=28.1‰～28.8‰，8月12日至14日］的气团后向轨迹。气团后向轨迹反演时长为5 d，高度为50 m（接近采样点海拔高度），黑色点线为样品采集覆盖的位置，红色点代表城市。该图由TrajStat软件所作［44］，该软件使用HYSPLIT后向轨迹模式，其中气象场数据来自于美国国家海洋和大气管理局（NOAA），分辨率为1°×1°Fig. 5 The backward trajectory analysis of air mass during the collection of featured aerosol samples. The red lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Sample 2 in August 6—7 when Δ17O（NO-3）is the lowest while the blue lines represent backward trajectories of air mass during the collection of Samples 5～6 in August 12—14 when Δ17O（NO-3）are the highest. The running time and altitude for each of the backward trajectory analysis is 5 days and 50 m，respectively. The black dot-lines represent locations of the sampling covered，the red dots are cities on land. This figure was drawn by TrajStat［44］，in which the model of HYSPLIT and meteorological data of 1°×1°from NOAA was used

对于样品5～7，［即高Δ17O 样品，Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，评估得到的fR3可能范围分别为26%～39%、30%～44%和33%～49%，平均为30%～44%；fR7+R8+R9可能范围分别为42%～55%、35%～50%和28%～45%，平均为35%～50%。由此可见，对于样品5～7，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）总体的相对重要性（即fR7+R8+R9）最高。尤其是对于样品5 和6，即观测到的Δ17O（NO-3）最高的两个样品，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）夜间反应和XNO3+H2O（aq）总体的贡献甚至可能达到50%。这与样品5 和6 的纬度最低，采样时夜间时间长，且后向轨迹气团均来自于更低纬度地区相吻合（图5）。此外，这两个样品沿途相对较高的BrO 浓度［图6（b）、6（c）］表明，XNO3水解反应（R9）在其中的作用可能无法忽略。以样品5为例［Δ17O（NO-3）=28.8‰］，计算表明fR5+fR7+R8+R9的可能范围达到了55%～68%。该样品的夜间时长只有7.3 h，低于日照时长，因此有理由相信该样品的夜间反应的作用可能不会超过白天反应，即fR5+fR7+R8≤fR3，由此得到fR9≥fR5+fR7+R8+R9–fR3。即便在夜间反应达到与白天反应相同重要性的假设下，计算可知，fR9的可能范围依然可以达到16%～42%。这表明XNO3水解反应在一定条件下对北冰洋大气硝酸盐的形成可能会起到重要作用。

图6 卫星观测的BrO柱浓度。图中蓝点代表采样点的经纬度中值位置。图片来源于http：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 访问），并进行了全局对比度和亮度调整Fig.6 The vertical column concentration of BrO observed by satellite. The blue dot represents the median location of the filter sampling. The BrO figures were modified fromhttp：//www.iup.physik.uni-bremen.de/doas/scia_data_browser.htm（2021-07-06 accessed）

3 结论和展望

本文通过对2012 年夏季中国第五次北极科考航线北极航段（62.3°～74.7° N）上大气气溶胶样品中硝酸盐氮氧同位素以及相关环境因子的分析，得到以下主要结论：

（1）观测到的Δ17O（NO-3）变化范围是21.7‰～28.8‰，均值是（25.4±2.7）‰；δ15N（NO-3）变化范围是–7.5‰～0.8‰，均值是（-4.2±3.0）‰。整体上Δ17O（NO-3）与采样纬度呈现相反的变化趋势，与夜间时长和O3浓度呈现相似的变化趋势，δ15N（NO-3）与气温呈现相反的变化趋势。

（2）观测期间Δ17O（NO-3）变化的主要原因可能不是O3和XO（X=Br、Cl、I）氧化在NO到NO2过程的相对重要性的变化，而是硝酸盐各生成途径的变化。

（3）计算表明：低Δ17O（NO-3）样品中［Δ17O（NO-3）=21.7‰～24.5‰，66.2～74.7° N］，硝酸盐的主导生成途径为NO2+OH，其可能的平均贡献是68%～81%；对于高Δ17O（NO-3）样品［Δ17O（NO-3）=27.5‰～28.8‰，62.3°～69.9° N］，NO3+HC/DMS、NO3+H2O（aq）和XNO3+H2O（aq）三者总体的贡献最高，可能的贡献是35%～50%，结合BrO 柱浓度的分析表明，XNO3+H2O（aq）反应在其中的作用可能不可忽略。

受样品量的限制，本研究只对非常有限的气溶胶样品（n=7）进行了硝酸盐氮氧同位素的分析和报道，研究结果有待深入。在接下来的研究中，将通过改进样品采集和分析方案，获得更加充分的同位素数据，并结合大气化学模型以及氮同位素特征，进一步丰富对极地氮的生物地球化学过程的理解。

致谢：感谢中国第五次北极科学考察队和雪龙号船组人员对野外采样工作的大力支持，感谢华盛顿大学IsoLab 实验室人员对同位素测量工作的大力帮助。