青海野牛沟透闪石玉的谱学特征及颜色成因分析

郝楠楠，陶隆凤,2，王 宁，张凯成

HAO Nan-nan1，TAO Long-feng1,2，WANG Ning1，ZHANG Kai-cheng3

1.河北地质大学，河北 石家庄 050031；2.华北理工大学，河北 唐山 063210；3.池州市寻玉有限公司，安徽 池州 247100

1.Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China; 2.North China University of Science and Technology,Tangshan 063210, China; 3.Chizhou Xunyu Co., Ltd, Chizhou 247100, China

1 引言

中国玉文化的代表——和田玉（透闪石玉），以其起源于新疆和田县而著名，已开采了数千年[1]。青海透闪石玉是1990年代三位蒙古牧民在放牧过程中首次发现的，被广大消费者认识于2008年北京奥运会。我国先后在新疆、青海、辽宁、广西、贵州等省发现了透闪石玉资源，储量较大[2]。

近年来，许多学者主要围绕青海三叉河软玉的地质成因[3-6]、矿物组成[6-8]、宝石学性质[9]及谱学特征[10]等内容开展了相关的研究，但是对青海野牛沟透闪石玉的矿物学内容及颜色成因研究相对较少，且主要集中在透闪石玉的鉴别方面。周征宇[3-4]等人对青海软玉进行了矿物组成研究，发现青海软玉主要矿物成分为透闪石，含量多在90%甚至95%以上，杂质矿物主要为透辉石、方解石及白云石等，按照国家标准，可定名为软玉。李冉[5]、余海燕[6]等采用谱学测试与化学成分相结合的方式，认为青海昆仑山三岔口软玉的颜色是因为火成岩中铁的含量较高，在与围岩的接触交代过程中，矿体中被带入了较多的铁离子，使透闪石发生类质同像置换，从而使该地区软玉的颜色加深。

目前缺乏对野牛沟透闪石玉的系统研究，这不仅对该矿区透闪石玉科学鉴定及商业价值造成了一定程度的影响，而且还影响其资源的继续开采与利用。因此，本文采用红外光谱（FTIR）与拉曼光谱对其矿物组成进行了研究，联合激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）和紫外—可见吸收光谱（UVVis）对其颜色成因进行详细的分析，以期丰富野牛沟透闪石玉的研究，为其提供科学的鉴别依据。

2 样品及测试方法

2.1 样品

实验样品为采自青海野牛沟矿区的4块原石（图1），样品编号为QRS-01至QRS-04。样品均呈块状。其中样品QRS-01主体呈青色至烟青色，QRS-02呈青白色至烟紫色，QRS-03为青色，QRS-04为烟青色，均呈致密块状，结构细腻，外皮呈白色，呈脉状分布；样品QRS-01相对密度为2.92，QRS-02为2.91，QRS-03为2.95，QRS-01为2.72，四个样品的相对密度与岳蕴辉[9]在文献中提到透闪石玉的相对密度为2.66～2.99相符，折射率为1.61～1.62（点测）。4件样品均为半透明，蜡状光泽至油脂光泽，不消光，紫外荧光下呈惰性。

图1 透闪石玉手标本照片Fig.1 Tremolite Jade photographs of hand specimen

2.2 测试方法

化学成分采用河北地质大学区域地质与成矿作用重点实验室的澳大利亚RESOlution-LR型高能量ArF2准分子激光剥蚀系统和美国赛默飞iCAP RQ型等离子体质谱仪的LA-ICP-MS完成。激光剥蚀条件为：激光束斑直径29 µm，激光能量密度3 J/cm2，剥蚀频率8 Hz。

所有光谱测试均在河北地质大学珠宝测试中心完成。其中红外光谱实验采用Nicolet iS5傅立叶变换红外光谱仪，KBr粉末压片，透射法测试，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，测试范围为1 600 cm-1～400 cm-1，拉曼光谱采DM 2700M Ren RL/TL显微共聚焦激光拉曼光谱仪，激光波长532 nm，测试范围为0～2 000 cm-1，曝光时间10 s，叠加6次完成，紫外—可见吸收光谱的测试波段为200～900 nm，积分时间120 ms。

3 结果与分析

3.1 野牛沟透闪石玉的矿物组成特征

对4件样品主体及边缘白色部位进行红外光谱测试，结果如图2所示，4件样品的红外光谱特征基本一致，主要集中在400～1 200 cm-1范围内，其中最强峰1 105 cm-1、1 063 cm-1、1 003 cm-1、947 cm-1、922 cm-1归属O-Si-O的对称和反对称伸缩振动及和Si-O-Si反对称伸缩振动，757 cm-1、685 cm-1、643 cm-1是与Si-O-Si对称伸缩振动有关，508 cm-1、465 cm-1和420 cm-1为Si-O的弯曲振动和Mg-O的伸缩振动[10-11]。透闪石与阳起石属于类质同象体，单一的靠红外测试很难区分透闪石与阳起石，本文采用红外光谱与拉曼光谱共用的方法进行有效的区分。因此，本文对QRS-01和QRS-02两件样品进行了拉曼光谱测试，结果基本一致（图2）。2件样品的拉曼特征峰均显示676 cm-1、933 cm-1、1 032 cm-1及1 062 cm-1附近的吸收峰，这些峰位都归属于透闪石的[Si4O11]基团的振动[12-13]，其中最强峰位在676 cm-1处，这与红外的透闪石特征峰686 cm-1基本一致。结合两者测试结果，说明样品的主要组成矿物透闪石。

图2 样品的红外光谱和拉曼光谱（左：红外光谱；右：拉曼光谱）Fig.2 FTIR and Raman spectrum of the sample (left: FTIR; right: Raman spectrum)

3.2 野牛沟透闪石玉的显微结构特征

在偏光显微镜下透闪石玉的原生结构常显示显纤维交织结构、显微叶片状结构、显微纤维状结构、笤帚状结构等，动力变质结构常表现为脆性变形结构、塑性变形结构[14-16]。对3件样品进行薄片观察（图3），发现颗粒大小不一，无明显的定向排列。QRS-01可见显微片状变晶结构，及见张裂隙，这与其动力变质作用有关；QRS-02为毛毡状交织结构，并可见少量杂质矿物；QRS-04可见簇状交织结构，透闪石纤维发生了塑性形变，定向排列现象局部已被打乱，推测其是由压力和剪切力共同作用所致。

图3 正交偏光下样品结构特征Fig.3 The structural characteristics of the sample under cross polarized light

3.3 野牛沟透闪石玉的颜色成因

为了研究青海野牛沟矿区透闪石玉中的致色元素，采用LA-ICP-MS对QRS-01、QRS-02和QRS-04这3件样品的烟紫色部位进行了微量元素测试，其结果显示如表1。透闪石玉样品中Fe与Mn元素含量较高，3件样品中烟紫色部分的21个点测试结果显示Fe和Mn元素的平均含量分别为609.11 ug/g和105.64 ug/g。通过手标本颜色的观察，所有测试点都为深浅不一的烟紫色，从测试结果可知，颜色越深，样品中所含Fe、Mn元素含量越高，颜色越浅，所含Fe、Mn元素含量相对越低，这一点说明了Fe和Mn元素对野牛沟透闪石玉的颜色成因是有直接联系的，至于它们的存在形式对颜色是如何影响的，需要结合紫外可见吸收光谱数据进行详细的分析。

表1 样品的LA-ICP-MS数据（ug/g）Table 1 LA-ICP-MS data of sample (ug/g)

表1（续）

透闪石玉为链状硅酸盐，其化学式为Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，在其晶体结构中，通常小阳离子Mg2+和Fe2+等充填形成配位八面体，并共棱相联成沿C轴延伸的链带，Mg可被Fe、V、Cr、Mn等元素发生替换[17]，使透闪石玉在外观上产生差异。为探讨微量元素Fe等对野牛沟矿区透闪石玉颜色有着怎么样的影响，对4件样品紫色部位进行了紫外-可见吸收光谱的测试。从图4可以看出，紫色部位在450 nm以下存在吸收，紫外区250 nm为中心的吸收主要与Fe3+的d电子的跃迁所致，对紫色调影响不大；420 nm为中心的吸收则是与Fe3+与Mn2+的d电子跃迁共同致色有关[18-20]。结合用LA-ICP-MS与紫外—可见吸收光谱的结果认为该区透闪石玉的烟紫色调主要是由于少量的Fe3+与Mn2+进入晶体结构中与Mg2+发生了类质同象替换，导致了在约420 nm为中心的紫光区透过率较大，从而形成烟紫色。

图4 样品的紫外—可见光谱图Fig.4 UV-Vis spectrum of the sample

4 结论

本文对青海野牛沟透闪石玉的矿物组成及颜色成因进行了全面的研究，结果表明该区的透闪石玉的主要矿物组成为透闪石，块状构造，颜色为淡紫色调。从宏观特征来看，4件样品均可观察到脆性及塑性变形特征，从微观特征来看，样品可观察到压力和剪切力共同作用的现象。结合紫外—可见光谱与LA-ICPMS的结果，认为是Fe3+与Mn2+同时进入晶体结构中与Mg2+发生了类质同象替换，导致了烟紫色的形成。

本文的研究对野牛沟透闪石玉的矿物学特征及颜色成因有了明确的认识，可为今后该区透闪石玉的产地鉴别提供提供理论支撑。受测样本本身的限制，为对其地质成因进行研究分析，建议今后可开展对该矿区地质成因方面的研究。