北京先农坛琉璃瓦表面保护材料的分析及清洗

2021-12-15黄雪琴周双林贺宇燊张景阳

河南城建学院学报 2021年5期

黄雪琴，周双林，贺宇燊，张景阳

(1.首都师范大学历史学院，北京 100048；2.北京大学考古文博学院，北京 100091；3.牛津大学考古系，英国牛津 OX1 2JD；4.北京古代建筑博物馆，北京 100050)

“先农”即“炎帝神农氏”，中国自古以农为本，先农之祀的制度文化在历史长河中积淀，逐步带有浓厚的政治色彩，中国古代建筑正是这一积淀的体现载体。位于北京市西城区的先农坛是明清两代皇帝祭祀先农诸神的场所。坐落于此的北京古代建筑博物馆以先农坛建筑群为展览主体，为大众一览无余地展现了明清时期皇家祭祀建筑的形制。先农坛建筑群始建于明永乐十八年(1420年)，营建之初是以南京先农坛的建筑形制为范本，历经明清几代帝王，最终至乾隆年间大规模的修建改造后，整体建筑格局基本确定，不再有大的变化。1900年八国联军侵华占据了先农坛，坛内的陈设器、祭器等被洗劫一空，建筑惨遭破坏。新中国成立后采取了系列保护措施，现存太岁殿院落、神厨建筑群、俱服殿、神仓建筑群、观耕台、先农神坛、庆成宫等建筑。

1 北京先农坛琉璃瓦

琉璃瓦的发明与使用为中国古代建筑的发展添上了浓墨重彩的一笔。将琉璃瓦覆于建筑屋顶之上，琉璃瓦因其高强度的耐水性能备受中国古代工匠的青睐。其绚丽多彩的身姿使得整个建筑更添几分流光溢彩(图1)。在我国古代建筑中，琉璃瓦一直是皇权身份的象征，其颜色和规格具有一定的等级标准。有学者提出，明清时期琉璃瓦在用色方面基本形成了“黄-有黄琉璃的各种剪边-绿-黑琉璃或者布瓦心的绿剪边-黑-其他颜色”的规律[1]。

先农坛建筑群也不例外。先农坛建筑群中所使用的琉璃瓦主要有绿琉璃、黑琉璃绿剪边和割削瓦三类，大部分建筑屋面为黑色绿剪边，只有俱服殿(皇帝亲耕前更衣和休憩的场所)和庆成宫以及部分院墙使用的琉璃瓦为绿色，具体使用情况见表1。北京先农坛自辛亥革命爆发以来，其祭祀功能就不再使用。民国初期，先农坛南坛区作为公园对外开放，北坛区逐步发展为街区。1988年中国古代建筑博物馆成立之前，原先农坛建筑区被多个单位占用，文物本体遭到大面积破坏，钟楼、鼓楼等建筑甚至荡然无存。中国古代建筑博物馆成立后，逐步将其收回和修复。据资料记载，1994年到2010年间，先农坛建筑群都进行过不同规模的修缮[2]。覆于屋面的琉璃瓦由于风化作用致使表面的釉层脱落、开裂(图2)，故在表面涂刷了化学保护层。然而保护层在自然因素作用下老化变色，在琉璃瓦釉层形成一层黄色薄膜，不仅影响了视觉效果，更不利于文物的后期保存。因此，对先农坛琉璃瓦表面老化材料进行分析，并进行清洗实验，可以为先农坛琉璃瓦的后期保护提供一定借鉴。

图1 观耕台须弥座琉璃砖

图2 俱服殿屋面

表1 北京先农坛建筑群琉璃瓦使用情况统计表

续表1

2 样品及分析方法

2.1 样品基本情况

样品由北京古代建筑博物馆提供(图3)，长、宽均约5 mm，为琉璃瓦的一块碎片，瓦片本体表面呈翠绿色，断面呈灰白色，瓦上附着一层鱼鳞状脆质薄膜，呈黄色，推测其为老化后的保护材料。

图3 样品照片

2.2 分析方法

2.2.1 扫描电镜能谱分析

扫描电镜分析的作用是观察样品的显微结构，特点是放大倍率高，可以达到几万倍，景深大，不需要平整的样品。配合能谱可以对样品局部进行元素分析，确定物质的组成元素进而推断成分。将镶嵌在环氧树脂上的样品粘接在样品台上，使用导电胶将样品与样品台连接，然后使用扫描电镜对样品进行观察。分析使用的仪器为荷兰FEI公司的FEI Quanta 200 FEG环境电子扫描显微镜。

2.2.2 红外光谱分析

红外光谱可分析无机物和有机物的成分，对判定物质组成有很好的效果，傅立叶变换红外光谱加一个显微镜就可进行显微红外光谱分析，在显微镜观察时，可根据需要选择样品不同部分进行分析。通过显微红外光谱仪对琉璃瓦的本体部分和瓦片上的老化保护材料部分进行了分析，通过比对得到两部分的成分差异。分析使用的仪器为Nicolet公司的Magna-IR 750型傅立叶变换红外光谱仪。

2.2.3 X射线衍射分析

X-射线衍射分析的特点是对无机物质具有较好的定性分析能力，在采用标样的情况下还可以确定混合物中各种物相的百分比。此处对琉璃瓦的本体进行了分析。分析所用的仪器为日本理学的DMX-Ⅱ/2000型X-射线衍射仪。

2.2.4 差热分析

差热分析是在程序控温下，测量物质和参比物温度差与温度或时间关系的一种测试技术。广泛应用于测定物质在热反应时的特征温度及吸收或放出的热量。分析所用的仪器为美国Thermal Analysis公司的Q600SDT TGA-DTA-DSC同步测定仪。

3 分析结果

3.1 扫描电镜能谱分析结果

琉璃瓦的二次电子照片和能谱分析图分别如图4、图5所示。

图4 琉璃瓦的二次电子照片

图5 琉璃瓦的能谱分析图

根据扫描电镜的分析结果，发现琉璃瓦表面有着比较明显的三层结构。图4(b)中最内层部分为琉璃瓦的本体，质地光滑，有光泽；中间黑色层为琉璃瓦的釉层，质地较为光滑；最外层呈较为粗糙的膜状，可能为老化的表面材料。

表2是分析区域1的元素含量表，从其中几种含量较高的元素情况来看，主要成分可能为硫酸钡和二氧化硅，结合分析区域位置，可能为琉璃瓦本体的外层釉成分。根据原子含量计算出硫酸钡的质量分数为80%左右。图5(b)是分析区域2的能谱图，表3是其元素含量表，可以看出氧、镁、硅、铝几种元素的含量比较高，结合图4(e)中将其放大到2 000倍下，发现呈细小颗粒状，可能为涂在琉璃瓦表面保护材料中的填料。图5(c)是分析区域3的能谱图，其中含量最高的元素为氧、硅、碳，根据表4的元素含量表推测可能为有机硅类化合物所形成的膜。

表2 分子区域1的元素含量表

表3 分析区域2的元素含量表

表4 分析区域3的元素含量表

3.2 红外光谱分析结果

红外光分析结果如图6所示：下层图谱是先农坛琉璃瓦本体的红外图谱，1 026.18 cm-1处为石英的红外特征峰，说明琉璃瓦的制作材料为石英；而上层图谱是琉璃瓦表面老化材料的红外特征峰，图谱中显示2 900～3 000 cm-1处有一个小的凸起，为C-H化学键的伸缩振动，推测老化材料中可能含有有机物。

图6 先农坛琉璃瓦表面老化保护材料及其本体的红外光谱分析

3.3 X射线衍射分析结果

X射线衍射分析结果见表5、图7。

表5 先农坛琉璃成分表 %

图7 先农坛琉璃衍射图谱

图8 琉璃瓦的差热分析图谱

图9 正硅酸乙酯红外图谱(来源于文献[6])

X射线衍射结果显示，石英含量为61%。与扫描电镜能谱分析区域1的结果吻合。故确定先农坛琉璃瓦本体的主要成分为二氧化硅。

3.4 差热分析结果

琉玻瓦的差热分析图谱见图8。由图8可知：样品在249～409 ℃时有8.7%的质量减轻；重晶石的首个DTA峰值出现在1 100 ℃以上[3]，石英的则在570 ℃以上[4]；所以该质量减轻可能来自表面老化材料中有机物的分解。

4 讨论

(1)通过分析可知，琉璃瓦表面的保护材料中含有有机物，具体成分还有待商榷。在《北京先农坛志》中，记述了观耕台在2010年修缮工程中，对观耕台须弥座上风化酥粉严重的琉璃构件使用正硅酸乙酯涂刷做加固处理[5]，故而推测在先前的修缮工程中是否也使用过同种材料对琉璃瓦予以加固处理，但是与正硅酸乙酯的红外谱图(图9)进行对比发现，两者的红外特征峰并不吻合。造成这种现象的原因可能有两个方面：一是琉璃瓦表面的老化材料量少，加上本体材料的干扰大，无法得出较好的分析结果；二是先农坛修缮明细资料从1994年北京古建筑博物馆成立伊始，才有详细记载，琉璃瓦的修缮资料并不详尽，是否在早期修缮过程中使用过也未可知。加固材料在老化后，造成红外光谱振动峰的迁移现象。

(2)针对琉璃瓦表面老化材料的分析结果，进行了初步的清洗实验。本次清洗实验主要采用脱漆纸浆贴敷的方式去除表面老化层，发现具有一定可行性。实验步骤为：①去离子水清洗瓦面，洗净浮土；②将整个琉璃瓦浸泡到去离子水中15 min，使琉璃瓦内部浸满水分；③将脱漆纸浆(天坛琉璃瓦专用)贴附在瓦面污染部分(图10)，用保鲜膜密封防止液体蒸发，放置12 h；④打开保鲜膜，使用湿布擦拭；⑤待表面黄色老化材料擦拭干净后，再次使用去离子水反复冲洗(不少于3遍)，使用PH试纸测试，pH值为7时，停止冲洗。清洗效果如图11所示。

图10 使用脱漆纸浆贴敷中

图11 清洗前后效果对比图

图12 俱服殿琉璃瓦表面

(3)北京先农坛建筑群中使用绿色琉璃瓦屋面的只有庆成宫和俱服殿。庆成宫在2003年修缮后未再对外开放[6]，琉璃瓦的保存情况未知。俱服殿现为北京古代建筑博物馆的常设展厅之一，覆于屋面的琉璃瓦可一窥其容(图12)。从图12中可以看出，琉璃瓦釉层与表面黄色物质有明显的分层现象，排除俱服殿的屋面琉璃瓦大面积脱釉的情况，很可能为表面老化的加固材料，这有待深入研究。