高性能水系锌离子电池的设计

程菲 李新新

摘要：传统能源利用技术引发的能源危机加剧了对高能量密度和环保型二次电池的需求。可充电水性锌离子电池具有能量密度高、功率密度高、成本低以及环境友好、安全性高等优点，起人们的广泛关注。本论文针对水系锌离子电池的正极、负极材料以及电解液存在的问题，凝练了以下几种优化策略，为高性能锌离子电池材料体系的设计合成提供参考。

一、正极材料

由于Zn2+有较大的半径（0.074nm）和高的电荷密度，致使锌离子在充放电过程中与电极材料间存在较强的电荷斥力，以及固有的动力学缓慢问题，使得完全适用于锌离子电池的正极材料较少。目前，应用于水系锌离子电池的正极材料有锰、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、有机化合物以及过渡金属氧、硫化物等。

1.正极材料种类

（1）锰基材料

具有多种价态的锰氧化物表现出多种晶体结构，其中二氧化锰的结构最丰富，包括α、β、γ、δ和λ型。据报道，其他类型的锰基材料也能嵌入Zn2+，包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4以及锰酸盐ZnMn2O4。虽然锰基材料在高容量和高能量密度方面具有吸引力，但由于其固有的电子导电性较低以及不可避免的锰溶解，其电化学性能仍然受到限制，这直接导致电池的低倍率性能和容量快速衰减。

（2）钒基材料

（V2O5、VO2）以及钒酸盐（Zn3V2O7（OH）2·2H2O、Na2V6O16·1.63H2O、Ca0.25V2O5·nH2O等）被用于锌离子电池正极材料。钒基材料的电化学性能主要取决于其几何结构。

（3）普鲁士蓝类似物

具有三维开放框架，通式为AxM[M'（CN）6]y nH2O（A=金属离子;M=Fe，Ni，Mn，V，Mo，Cu，Co;M'=Fe，Co，Cr，Ru）。由于低容量（小于100mAh/g）、短循环寿命（小于1000次循环）和低倍率性能等固有缺点，PBA需要进一步优化以实现其深入应用。

（4）有机化合物

有机化合物由于其重量轻、化学成分丰富、多电子反应和可调节的电化学窗口，近年来在AZIBs中得到了广泛的研究。有机化合物正极材料主要有共轭导电聚合物和羰（醌）基类化合物两大类。

2.正极材料优化方法

（1）客体预嵌入：通过引入金属离子、水分子和有机分子等客体粒子，使主体框架发生结构性变化，获得更稳定的骨架;（2）复合型材料：包括与碳纳米管、石墨烯、无定形碳、导电聚合物等材料的复合，能够极大提高AZIBs的电化学性能。Liu等成了一种三维的聚吡咯包覆的Mn2O3复合材料，外面均匀包覆的聚吡咯层为快速的电子传导提供了良好的导电网络，防止了Mn2O3的溶解并保证了电极结构的完整性。电极在0.4 A·g-1时循环2000次后容量几乎没有衰减。（3）生成缺陷：Xiong等认为限制水系Zn/MnO2离子电池的一個因素是正极材料的电化学活性表面积利用率较低，于是制备了含有晶格氧缺陷的 MnO2正极材料。该材料可达到470 Wh·kg-1的能量密度，在0.2 A·g-1时有345 mAh·g-1的比容量，5 A·g-1时循环2000次的容量保持率为80%。（4）纳米结构改性：能赋予材料更高比表面积，缩短Zn2+扩散距离，增大电化学反应接触面积。

二、锌负极优化方法

在其他金属负极材料中，锌金属具有低氧化还原电位、在水电解质中相对稳定、高过电位（−0.76V）、高理论容量（≈820mAh/g）、资源丰富和环境友好的特点。但是在充放电过程中，直接使用锌箔作为负极存在锌枝晶、钝化、腐蚀以及析氢问题，从而影响锌离子电池的性能。

1.保护层（表面涂层）

保护层一方面能够有效的改善锌沉积的方式并提高动力学，引导锌均匀地沉积/溶解，从而抑制枝晶的生长，另一方面还能减少锌电极的形变，提高金属锌的利用率，从而提高水系锌离子电池的循环稳定性和库伦效率。

2.锌负极的三维结构设计

锌电极的三维结构设计被认为是改善锌负极性能的有效途径，可以增加电极的表面积，表面积的增加导致局部电流密度降低，从而促进锌离子的均匀沉积。Yuksel等通过湿化学方法获得了有效的金属-有机骨架（MOF）-集成锌负极，由于其亲水性和多孔表面，它促进Zn2+的扩散并产生均匀的电荷分布能够防止锌枝晶的形成和副反应，比纯锌负极的情况要好得多。

三、电解液优化方法

与正极或负极材料的改性相比，选择合适的电解液是改善电池性能的更简单、更便宜的方法。到目前为止，用于AZIBs的电解液有各种类型，如ZnSO4、ZnCl2、Zn（ClO4）2、Zn（NO3）2、ZnF2、ZnCl2（无机盐电解质），Zn（CH3COO）2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2（有机盐电解质）等。由于ZnSO4溶液具有成本低、相容性好、电化学稳定性好等优点，且锌负极在ZnSO4电解液中表现出快速溶解/沉积反应动力学、弱腐蚀和少枝晶生长，因此被广泛用作AZIBs的电解液。

1.混合电解质（以及添加添加剂）

混合电解质不仅可以减少阳极和阴极材料的损耗，而且可以在很大程度上提高可逆容量。但由于没有使用电解液混合物的基本指南，因此在AZIBs中探索合适的混合电解液具有重要意义。

2.电解质浓度

具有高离子迁移数的合适电解液能够有效降低浓差极化并改善电池的电化学性能。但随着电解液浓度的增加，电池的性能并不总是得到改善，这取决于正负极的相容性以及电解液中阴离子的化学性质。因此在中浓度和超高浓度之间选择合适的浓度是提高AZIBs性能的有效方法。

3.水凝胶电解质

将一些亲水性聚合物与锌盐电解质混合，制备水凝胶电解质可防止电解液泄露。典型的水凝胶电解质包括含有明胶、聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）的物理交联水凝胶，含有聚丙烯酰胺（PAM）、PVA和PAA的化学交联水凝胶，以及不含聚丙烯酸钠（PAA）的交联水凝胶。

四、总结与展望

水系锌离子电池的发展仍处于初级阶段，存在正极材料溶解，负极腐蚀、钝化和枝晶生长，电解液电化学窗口窄以及储能机理不明确等问题。因此在前期研究基础上设计合成新型材料体系并对其电池性能进行深入研究从而二者的内在关联规律是提高锌离子电池电化学性能的关键。