氧化石墨烯/多壁碳纳米管配比对天然橡胶性能的影响*

2021-12-14李文超蒋超杰葛孚宇宋维浩

功能材料 2021年11期

严刚，李文超，蒋超杰，邱健，葛孚宇,李利，2，宋维浩

(1. 青岛科技大学机电工程学院,山东青岛 266061;2. 轮胎先进装备与关键材料国家工程实验室,山东青岛 266061)

0 引言

氧化石墨烯(GO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)作为新型纳米材料近年来一直备受关注，在很多领域都有应用。随着橡胶应用范围及橡胶产业的不断扩大，现有橡胶的性能已经无法满足人们的需求，具有良好性能的新型填料不断被开发出来，GO和MWCNTs也开始应用于橡胶生产中，提升橡胶的各种性能并使其具有高的导热、导电和抗静电性，广泛应用于磁性密封条、电磁屏蔽等领域[1-4]。GO具有二维结构，自身周围大量的官能团使其能够与很多材料进行复合，将各种材料的优异性能进行融合，从而获得具有更加优良性能的复合材料[5-7]。通过研究发现GO的加入胶料的导电性和储能模量均有所增强，损耗因子减少，随着GO含量的增加导电性不断增加，变化程度逐渐趋于平缓[8-11]。MWCNTs作为一维材料，特殊的分子结构使其在复合材料中充分的体现高强高韧以及高导电等优异性能[12-13]。用碳纳米管补强天然橡胶，加入4份碳纳米管时填料网络开始形成，当碳纳米管含量增加到6份时填料网络完全形成，份数继续增加填料间相互作用增强，容易对填料网络造成破坏[14]。碳纳米管能够降低复合材料的体积电阻率，碳纳米管添加到一定程度时会出现一个阈渗现象，体积电阻率的下降趋势变小最终消失，通过对MWCNTs进行改性，发现改性后的MWCNTs能够很好地分散在橡胶基体中，复合材料的导电性能得到很大提高[15-17]。

GO较大的比表面积以及MWCNTs的大长径比，单独使用时易团聚、与橡胶基体不能有效结合，在橡胶制品中会将GO与MWCNT共混使用，二者在基体中协同作用充分发挥填料的优异性能[18-19]。代少伟等[20]通过实验发现GO能够与碳纳米管在结构和某些性质上具有相似性，会出现协同作用，在基体中能生成稳定的三维网状结构。Jiang等[21]通过还原法用苯二胺(PPD)对氧化石墨烯进行改性，并和碳纳米管共用制备复合材料，发现碳纳米管的加入减少了GO团聚，增加填料分散性使导电性大大增强。Tong等[22]用石墨片和碳纳米管混合与环氧树脂中，发现共混使用比单用时复合材料的体积电阻率低。

本文使用氧化石墨烯(GO)和多壁碳纳米管(MWCNTs)作为填料，采用机械共混制备GO/MWCNTs/NR复合材料，分析不同配比GO/MWCNTs对复合材料硫化特性、物理机械性能、分散性、体积电阻率和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

多壁碳纳米管(MWCNTs)，佳材科技；氧化石墨烯(GO)，深圳粤创科技公司；天然橡胶(NR)，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；炭黑330、白炭黑、防老剂RD、防老剂4020、氧化锌ZnO、Si69、增塑剂A、硬脂酸、微晶蜡、防焦剂CTP、促进剂NS、硫磺均为工业级市售产品。

1.2 实验配方

基础配方：天然橡胶(NR)，100；白炭黑，15；炭黑N330，38.5；防老剂RD，1.5；防老剂4020，2；氧化锌，3.5；Si69，2；增塑剂A，2；硬脂酸，2；微晶蜡，1；防焦剂CTP，0.3；促进剂NS，1.25；硫磺，1；多壁碳纳米管(MWCNTs)，变量；氧化石墨烯(GO)，变量。

表1 GO/MWCNTs配比Table 1 The ratio of the GO/MWCNTs

1.3 主要仪器与设备

开炼机，BL-6157型，宝轮精密检测仪器有限公司；密炼机，XSM-500型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，QLB-400X400X2型，上海第一橡胶机械厂；无转子硫化仪，M-2000-AN型，台湾高铁检测仪器有限公司；拉力试验机，TS 2005b型，台湾优肯科技股份有限公司；导电仪，JSM-2100，日本电子公司；炭黑分散度仪，DisperGRADER，美国阿尔法公司；动态热机械分析仪，EPLEXOR-150N，德国GABO公司。

1.4 试样制备

1.4.1 天然橡胶(NR)塑炼

塑炼前先对开炼机进行洗车，减少辊筒上杂质对胶料性能产生影响。将天然橡胶(NR)放入开炼机进行塑炼，冷却水温度为40～50 ℃，塑炼工艺为：破胶4次(辊距4 mm)→薄通10次(辊距0.5 mm)→下片2次(辊距3 mm)。

1.4.2 终炼胶制备

混炼工艺在密炼机进行，并对参数进行设定(转子转速：80 r/min、冷却水温度：40 ℃、起始温度：25 ℃ 、填充系数：0.65 、上顶栓压力：0.6 MPa)。首先将塑炼胶剪成细条方便喂料。混炼工艺为：投入剪好的塑炼胶，40 s后加入填料(硫磺、促进剂NS除外)，25 s后提升上顶栓排气并立刻放下，20 s后加入白炭黑，温度达到140 ℃时再次排气，60 s后将混炼胶排出。

将混炼胶在开炼机进行开炼，胶料压片、薄通3次后进行包辊，后加入硫磺、促进剂NS，左右割胶10次，打三角包3次，打卷3次，待胶料混合均匀后下片放置12 h，得到终炼胶。

1.4.3 硫化胶制备

平板硫化机参数设置：温度150 ℃、硫化时间t90×1.3；取30 g终炼胶，按压延方向放置于硫化模腔中间，达到预定时间自动开模，得到硫化胶。

1.5 性能测试

1.5.1 硫化特性

硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试。将终炼胶放置8 h，取6～8 g混炼胶的圆形试样用玻璃纸覆盖上下表面，待无转子硫化仪达到指定温度后开始测试，参数设置：上模气压0.6 MPa，温度为150 ℃，硫化曲线持平6 min时自动开模。

1.5.2 物理机械性能

物理机械性能按照GB/T 528—2009进行测试。用裁刀将硫化胶裁出标准试样，测量试样厚度，用拉力试验机进行测试，拉伸速率500 mm/min。

1.5.3 分散性

将硫化胶用裁刀切出一个新的断面，用DisperGRADER分散度仪对断面进行测试，根据ASTM D7723标准直接获得分散度值。

1.5.4 体积电阻率

体积电阻率按GB/T1692—2008进行测试。用酒精对样品表面进行擦拭，待酒精完全挥发后将样品放入ST2254 型高阻计中样品进行体积电阻率的测试。

1.5.5 动态力学性能

将硫化胶用裁刀剪出标准试样，放入测试仪器并夹紧。整个测试在液氮保护下进行，温度扫描使用拉伸模式，测试频率10 Hz,动态应变为0.25%，最大动态载荷40 N，静态应变5%，最大静态载荷70 N，温度区间-65～65 ℃,升温速率2 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同配比GO/MWCNTs对硫化特性的影响见表2。通过表2发现MWCNTs与GO一起加入比单独加入GO时ML、MH和ΔM增加，硫化时间缩短，MWCNTs与GO协同作用形成三维网络，不仅增加填料与橡胶基体间的结合点，使复合材料的交联密度提高，而且三维网络的形成有助于材料内部热量的传递，提升复合材料的导热效率，缩短了硫化时间。在加入6份MWCNTs的情况下，随着GO份数的增加，GO自身团聚现象增加并与橡胶产生交联反应，进一步提高交联密度，使ML、MH和ΔM升高；GO自身团聚，其良好的导热性表现的更加明显，进一步促进了基体内热量的传递，缩短了硫化时间。

表2 不同配比GO/MWCNTs对硫化特性的影响Table 2 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on curing properties

2.2 物理机械性能

不同配比GO/MWCNTs对物理机械性能的影响见表3。对比G2与M2发现，MWCNTs与GO共混比只添加GO时复合材料的断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度均有所增加，说明MWCNTs与GO协同作用形成的三维网状结构对复合材料的机械性能起到提升作用；随着GO含量的增加，复合材料断裂伸长率、拉伸强度和撕裂强度呈现下降趋势，因为GO含量的增加会导致复合材料的交联密度的提升以及自身团聚现象加重，橡胶分子链运动所受的限制增加，对复合材料的拉伸撕裂性能起到抑制作用。

表3 不同配比GO/MWCNTs对物理机械性能的影响Table 3 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on physical and mechanical properties

2.3 填料分散性

不同配比GO/MWCNTs对分散性的影响见表4。将M2和G2进行对比，发现在加入MWCNTs后，X值增加，说明将MWCNTs加入到GO/NR复合材料中能够大幅度增加填料的分散程度。MWCNTs属于一维材料，每个MWCNTs分子能够吸附两个GO分子，形成三维网状结构，增加了与天然橡胶的接触面积，同时降低了GO自身的团聚，二者的协同作用使填料的分散度提高。

表4 不同配比GO/MWCNTs对分散性的影响Table 4 Effects of different ratios of GO/MWCNTson dispersity

对比M1～M5组可以看出添加6份MWCNTs时，GO的加入很大程度降低了填料的分散程度，随着GO份数的增加填料分散程度逐渐降低，且降低速率逐渐减小。由于GO和MWCNTs均容易产生团聚现象，随着GO份数的增加，自身团聚所产生的影响将超过协同作用，使填料分散程度降低，当GO份数达到一定程度时自身团聚现象会逐渐到达一个顶峰，对填料分散程度的影响也将变得很小。各组胶料分散程度对比如图1所示。

图1 组胶料分散程度对比图Fig 1 Comparison chart of dispersion degree of each group

2.4 胶料导电性

不同配比GO/MWCNTs对导电性的影响见表5。MWCNTs和GO均为优良的导电材料，被广泛应用于橡胶加工。对M2和G2进行对比，只加入2份GO时胶料的体积电阻率为1.16E7，当将6份MWCNTs与2份GO混合加入到胶料中时，GO/MWCNTs/NR复合材料体积电阻率降低了一个等级，变为7.63E6。一方面由于MWCNTs加入后胶料中可以导电的分子数量增加，使得整体导电能力提升；另一方面MWCNTs与GO混合形成三维网络结构，填料在橡胶基体中的分散度提高，三维导电网络分布相对较均匀，有助于加强分子导电能力。

表5 不同配比GO/MWCNTs对导电性的影响Table 5 Effect of different ratios of GO/MWCNTs on electrical conductivity

从M1～M5中可以看出，加入2份GO后GO/MWCNTs/NR复合材料体积电阻率从1份时的1.20E7大幅度降低至7.63E6，随着GO份数的继续增多，复合材料的体积电阻率降低幅度明显减小。GO份数的增加使填料的分散度降低，对增加导电性能起到一定的反作用，但是由于自身的导电作用强于团聚产生的反作用，所以体积电阻率依旧呈下降趋势，只是下降幅度有所降低。

2.5 动态力学性能

MWCNTs对硫化胶T-tanδ曲线的影响如图2。图2(a)可以看出MWCNTs和GO混合加入与只加入GO时硫化胶T-tanδ曲线有较大变化，图2(b)可以看出的添加MWCNTs时硫化胶的玻璃化转变温度(Tg)为-46.5 ℃，较单独加入GO时(-47.1 ℃)有所提高，这是因为MWCNTs与GO形成的三维网状结构使分子间的交联密度增加，在受到力的作用时分子间的摩擦生热增强，使复合材料Tg升高。图2(c)、(d)可以看出MWCNTs的加入使复合材料的抗湿滑性得到一定程度的提升，同时也增加了复合材料的滚动阻力。

图2 MWCNTs对硫化胶T-tanδ曲线的影响Fig 2 Effect of MWCNTs on T-tanδ curve of vulcanized rubber

不同含量GO对硫化胶T-tanδ曲线的影响如图3。从图3(a)可以看出不同含量的GO会对硫化胶T-tanδ曲线有一定影响。从图3(b)可以看出在6份MWCNTs的条件下，加1份GO时复合材料的Tg为-44.66 ℃，当GO的含量为2份时Tg达到最高值(-43.89 ℃)，随着GO含量的继续增加Tg逐渐开始下降，这是因为随着GO含量继续增加时复合材料内部的导热性能进一步增强，提升了热量的传递效率，使Tg开始呈现出下降趋势。图3(c)、(d)可以看出MWCNTs的加入使复合材料的抗湿滑性呈现出先增加后降低的情况，GO含量为4份时抗湿滑性最好，当GO含量低于5份时同时复合材料的滚动阻力在小范围内变化，加入5份GO时滚动阻力降低较为明显。