淖毛湖煤热解产物中不同大小芳核的数量分布及变化规律

杨 赫，谢周伟，尚 妍，熊言坤，靳立军，李 扬，胡浩权,*

（1.大连理工大学 化工学院 煤化工研究所，辽宁 大连 116024；2.大连理工大学 能源与动力学院，辽宁 大连 116024）

煤炭的清洁高效开发利用是中国能源转型发展的立足点和首要任务[1]，煤炭洁净利用技术的发展要求人们对煤的结构和性能有更深入的理解。煤热解是煤资源洁净利用的基本过程，直接影响煤后续的转化（液化及气化等）过程[2]；此外，通过分析煤热解产物组成和结构特征，可以获得部分煤分子结构信息。芳核作为煤有机大分子网络的支点，它的结构会直接影响半焦的性质[3,4]；同时由于不同大小芳核所带的桥链、脂环、杂环等附属结构的反应性质与数量不同，决定了其所在芳簇在煤热解过程中脱离煤母体的概率与时间，从而影响焦油的生成及组成。研究热解过程中焦油组成与半焦结构分布形成机理，需要通过煤热解过程芳核大小分布的变化，获得煤内结构转变的信息[5]。

在煤热解研究中，通过同步荧光光谱（SFS）[6]、凝胶渗透色谱（GPC）[7]等表征手段可以获得热解焦油中芳环结构的分布及分子量分布等信息。用X 射线衍射（XRD）表征原煤和半焦中的晶格参数[8-13]；通过拉曼光谱（Raman）分析，表征样品无序度和晶格缺陷度[14-19]，这些表征煤和半焦结构平均特性的方法需要与分布特性的表征结果相结合，从而获取更全面的结构信息。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是研究晶体结构的重要表征手段，近几十年来，也被广泛应用于煤的结构研究。研究者从煤和半焦的HRTEM 照片中观测晶格条纹的长度和定向程度[20]，Sharma 等[21]从HRTEM照片中观测到煤的清晰晶格条纹图像；Mathews等[22]根据条纹长度对芳核微晶层片进行归属，得到煤中不同大小芳核的分布；Marielle 等[23]根据煤中晶格条纹的分布得到煤的芳核分子量分布，构建出煤的分子结构模型；Song 等[24]根据HRTEM图片，分析了煤的晶格条纹的大小分布、取向和曲率。目前，世界各国大部分研究工作是基于对晶格条纹显微图的图像分析，根据晶格条纹大小分布，分析煤的结构特征[25,26]。

本文选用新疆淖毛湖（NMH）煤为研究对象，以HRTEM 表征为主，结合XRD 和Raman 分析NMH煤热解半焦的晶格纹路和微晶结构参数；利用SFS 分析焦油的环缩合度；并将半焦与焦油的表征结果相结合，探究煤热解过程中产物的芳核分布变化。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验以NMH 煤为研究对象，NMH 煤是典型的低阶煤，将原煤经过破碎和研磨，制备粒径小于80 μm 的煤粉，在65 ℃下真空烘箱中干燥24 h，密封保存供测试及实验使用，其工业分析和元素分析如表1 所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of NMH coal sample

1.2 煤热解的实验装置和条件

煤热解实验装置如图1 所示，每次装入5 g 煤样，N2流量100 mL/min，程序温升速率20 ℃/min，升至不同的终温后在终温下恒温40 min，使反应充分进行；热解终温设定为450、500、550、600、650、700 ℃，所得焦油和气体产物分别通过冷阱（−20 ℃）和气袋收集。用二硫化碳（CS2）洗涤冷阱罐，加入适量的无水硫酸钠（Na2SO4）除去其中的水分，过滤，再使用旋转蒸发器除去 CS2以收集焦油。

图1 固定床装置示意图Figure 1 Schematic diagram of fixed-bed equipment

半焦、焦油和气体产率（热解生成的水归到气体中）计算如公式(1)−(3)：

式(1)−(3)中，W0、Wchar和Wtar分别为煤样、热解产物中半焦和焦油的质量，g；Mad和Aad分别代表煤样中空气干燥基的水分和灰分的质量分数，%。

1.3 样品表征

1.3.1 XRD

使用D/MAX-2400 型XRD 分析仪对NMH 煤和半焦进行XRD 分析。采用CuKα 射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描10°−80°，扫描速率为10(°)/min，扫描步幅0.02°。

1.3.2 Raman

使用DXR Microscope 激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Thermo Fisher）对样品进行测定，激光波长设置为532 nm。

1.3.3 HRTEM

采用JEM-2010 型HRTEM 表征煤和半焦的晶格纹路，加速电压为200 kV。为消除样品中矿物质对HRTEM 表征结果的影响，对样品进行脱矿预处理，步骤如下：①取5 g 样品加入50 mL 浓度5 mol/L的盐酸中，置于55 ℃的水浴锅中搅拌1 h，抽滤并用去离子水冲洗至中性；② 加入50 mL 浓度为22.5 mol/L 的氢氟酸，置于55 ℃水浴锅搅拌1 h，抽滤并用去离子水冲洗至中性；③加入50 mL 浓度5 mol/L 的盐酸，置于55 ℃的水浴锅中搅拌1 h，抽滤并用去离子水冲洗至中性，烘干，密封备用。表征时，取适量（20 mg）酸洗处理后的样品，加入盛有适量乙醇的离心管，超声震荡30 min，吸取离心管内均匀的混合液，滴到铜网上，待乙醇挥发完毕后进行HRTEM 测试。

1.3.4 同步荧光光谱分析

使用日立F-7000 荧光光谱仪对热解收集到的焦油进行同步荧光光谱分析。样品测试前，用二氯甲烷作溶剂，按1∶4800（焦油:二氯甲烷）的比例稀释焦油。扫描电压700 V，激发波长与发射波长的狭缝宽度均为5 nm，扫描200−800 nm,扫描速率1200 nm/min，固定波长差为14 nm。

2 结果与讨论

2.1 温度对热解产物产率的影响

图2 给出了热解产物的产率分布。由图2 可知，随温度的升高，半焦产率降低；气体生成量增加；焦油产率先增加后降低，在550 ℃时产率最大为15.2%。

图2 温度对热解产物的影响Figure 2 Effect of temperature on tar yield,tar yield and gas yield of coal pyrolysis

2.2 原煤和半焦的XRD 测试结果

图3 是煤和半焦的XRD 表征结果。由图3（a）可知，在24.5°附近的002 峰反映煤和半焦中的芳核微晶层片的堆砌高度，表明煤样及热解得到的半焦内均包含一定数量的结晶炭；在10°−20°存在γ 峰，是由煤中微晶层片相连的饱和结构，如脂肪烷基侧链等，一般认为煤中的脂肪族含量越高，该峰强度越大；在44.5°附近存在100 峰，表示芳核层片的延伸程度，反映芳核微晶层片的大小[27]。

图3 原煤和半焦的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of NMH coal and chars

对煤及半焦XRD 谱图进行分峰拟合，如图3（b）所示。利用Scherrer 公式及Bragg 方程[28]计算，获得反映半焦结构特征尺寸的微晶结构晶格单层间距（d002）、垂直于晶格层片的微晶堆垛高度（Lc）、平行于晶格层片的微晶直径尺寸（La）和样品芳碳率（fa）。

如图3(a)所示，随着热解温度的升高，002 峰的峰位置向高角度偏移，峰变得尖锐，对称性增强。NMH 煤属于煤阶较低的次烟煤，脂肪结构（含各种官能团）较多，对应的γ 峰的峰强度较大，导致002 峰对称性较差，随着热解温度的升高，这些脂肪结构不断分解，同时伴随着缩聚反应的发生，芳核含量增加，晶格层片变大，γ 峰的峰强度降低，002 峰的峰强度增加。

如图4 所示，450−700 ℃，Lc、La和fa随热解温度的升高而增加，d002随热解温度升高而降低。热解过程中，与芳核相连的脂肪侧链和含氧官能团分解，有利于半焦中微晶层片的堆积，因此，随热解温度的升高，Lc增大，d002减小。因煤热解过程中挥发分析出，导致半焦的芳碳率fa增加；脂肪侧链和含氧官能团分解产生的小分子被半焦大分子捕获，环数较小的芳核之间发生缩聚反应，形成稳定结构，芳核尺寸增大，即La增大；因此，随热解温度的升高，半焦的微晶结构在横向上增长，纵向上堆垛高度增加，层间距减小。

图4 不同温度下半焦的XRD 结构参数Figure 4 XRD structural parameters of chars from different final pyrolysis temperatures

2.3 原煤和半焦的Raman 表征及分析

煤和半焦的Raman 谱图如图5（a）所示。由于原始谱图存在较多的重叠部分，为了提取有效的参数信息，对谱图进行分峰拟合，其拟合结果如图5（b）所示，各峰的归属如表2 所示。

图5 （a）NMH 煤和半焦的拉曼谱图，（b）原煤的拟合曲线Figure 5 (a) Raman spectra of NMH coal and chars,(b) fitting curves of raw coal

表2 拉曼光谱中峰形的归属[29]Table 2 Attribution of ten bands in Raman spectrum of NMH coal[29]

峰面积综合反映了谱图中各峰的峰强度和半峰宽的变化，因此，峰面积的比值可以作为分析拉曼谱图的比较参数。其中，AD/AG（D 峰与G 峰的面积比）表示煤和半焦中含有6 环及以上多环芳烃的相对含量；AD/(+AVR+AVL)代表样品中环数较多的多环芳烃与3−5 环芳烃的相对含量；AS/AG代表煤和半焦的交联程度以及芳簇上取代基的数量[30]。由图6 可知，随热解温度的升高，AD/()和AD/AG增加，因为热解过程中，煤大分子结构中烷基侧链及部分含氧官能团裂解，小芳核缩聚形成大芳核结构，六环及以上芳核的含量增加。在图6（c）中，AS/AG随热解温度的升高而增大，表明煤和半焦的交联程度以及芳簇上取代基的数量增加，因为在低温慢速热解中，大分子结构中烷基侧链及部分含氧官能团断裂，形成新的活性位点，一方面，芳环结构在这些活性位上缩聚；另一方面，部分未完全释放的侧链与这些活性位点相结合，进一步形成交联作用，使得煤焦中取代及交联结构相对量持续增加。

图6 不同热解终温下半焦的Raman 结构参数Figure 6 Raman structural parameters of chars from different final pyrolysis temperatures

2.4 原煤和半焦的HRTEM 表征及分析

利 用 Digital Micrograph、Image J 和 Adobe Photoshop 以及图像处理工具包插件（QIA,Reindeer Graphics software）[31]，进行图像分析，从HRTEM 照片中提取晶格条纹，处理过程如图7 所示。

图7 HRTEM 图片处理过程Figure 7 HRTEM image processing

原煤及不同热解温度下HRTEM 照片处理结果如图8 所示。原煤的晶格条纹（晶格条纹大小代表芳核大小）大多数是弯曲且取向性较差，平均长度较小，表明NMH 煤的芳核缩合度较低。500 ℃以后，晶格条纹大部分变得平直且长度增加，550 ℃开始出现相互平行的晶格条纹，700 ℃时大多数晶格条纹相互平行。随热解温度的升高，晶格条纹长度的增加表明半焦的芳核缩合度增加（与2.2 节La的增加相符合）；条纹弯曲度降低，排列从杂乱无序变得有序，定向程度增加，表明半焦中芳核层片的有序度增强。

图8 原煤和半焦的HRTEM 图片及晶格条纹图片Figure 8 HRTEM images of coal and chars,and their corresponding extracted images of the lattice fringe

根据Mathews 等[23]的分类方法对不同长度的晶格条纹进行归属：该方法假定晶格为平行四边形（如图9 所示），使用分子模型计算了一系列从1 ×1 到8×8 晶格条纹的平行四边形长度（如表3 所示）。根据处理后HRTEM 照片中晶格条纹的长度，按照表3 对晶格条纹进行归属，小于3 Å的条纹认为是噪声并忽略。

表3 HRTEM 中晶格条纹的归属[23]Table 3 Attribution of aromatic fringe in HRTEM[23]

图9 5×5 晶格条纹示意图[23]Figure 9 Example of a 5×5 fringe[23]

为减小实验误差，每个温度点选取多张电镜图片，计算晶格纹路大小分布后取平均值，其结果如图10 所示。

图10 原煤和不同温度下制备半焦的晶格条纹大小分布Figure 10 Lattice fringe size distribution of samples prepared at different temperatures

当热解终温是450 ℃时，半焦的晶格条纹中1 ×1 芳核微晶层片含量高于原煤，而3×3 及以上芳核微晶层片含量低于原煤。这可解释为：原煤中的层片结构包括含氧杂环等结构连接芳核所构成的二维平面结构，热解初期，上述结构中的非芳环结构分解生成了大量小的芳核层片。当温度高于450 ℃时，随着热解温度的升高，半焦的晶格条纹中1×1 芳核微晶层片含量降低，2×2 晶格条纹含量先增加后降低，在550 ℃时含量最高。这主要受两方面因素影响：首先是随着温度的升高，环数较低的芳核结构缩聚转变为大芳核结构；其次，大量1×1 芳核在热解过程中转变为焦油，相对增加了2×2 芳核在半焦中的数量比例；3×3 和4 ×4 芳核层片含量随热解温度的升高而增加，半焦晶格条纹中较大尺寸的芳核微晶层片（如8×8）在550 ℃以后开始形成，且随着热解温度的升高，含量增加（3×3 及以上芳核层片的增加与3.3 节拉曼结果AD/AG值增大一致）。大芳核层片的形成，表明终温在550 ℃以上的煤热解过程存在缩聚反应。

2.5 焦油的同步荧光表征及分析

采用同步荧光光谱对不同热解终温下得到的焦油进行表征，以确定焦油中多环芳烃的芳核大小分布及变化规律，如图11（a）所示。焦油的同步荧光谱图中在335−340 和390−400 nm 处存在两个明显的特征峰[32]，对其进行分峰拟合，结果如图11（b）所示。

图11 （a）焦油的同步荧光分析;（b）500 ℃焦油的同步荧光光谱的拟合Figure 11 (a) Synchronous fluorescence analysis of tars from different temperature;(b) the fitting curves of synchronous fluorescence spectra of tar at 500 ℃

图12 为不同热解终温下，焦油中不同环数芳烃占比。由图12 可知，焦油中芳核主要以一或二环为主，含有少量三环及以上结构；不同热解温度下焦油的同步荧光谱图变化不大，说明改变热解温度，焦油中不同组分的相对含量变化不大，与文献一致[33]。这表明淖毛湖煤中不同大小芳核受到桥链束缚的数量，以及桥链裂解活性相对均一；同时表明焦油受到缩聚反应影响较小。这主要是由于焦油析出较早，而缩聚反应更多地发生在热解后期。

图12 不同温度下焦油中多环芳烃相对含量Figure 12 Relative content of PAHs in tar at different temperatures

2.6 热解过程芳核大小分布及规律分析

在热解过程中，一部分芳核随焦油生成而析出，一部分芳核因缩聚反应形成稳定结构，固定在半焦中。根据不同热解终温下半焦和焦油中多环芳核的分布，结合不同热解温度下焦油和半焦的产率，可以得到不同热解终温下热解产物中总的芳核大小分布（假设样品中半焦产率a，1×1 晶格条纹含量为m；焦油产率b，单环芳核含量为n，则热解产物中1×1 芳核总含量为，如图13（a）所示。热解初期，热解产物中1×1 芳核含量高于原煤，表明热解初期含氧杂环等结构连接芳核构成的二维平面结构的裂解大于缩聚效应，随温度的升高，1×1 芳核含量逐渐降低；热解温度由500 ℃升到550 ℃，2×2 芳核含量增加1.94%；550 ℃升至600 ℃，3×3 芳核含量增加3.76%；600−700 ℃，4×4 芳核含量分别增加2.86%、3.97%；说明反应温度越高，缩聚反应越剧烈，越容易生成环数较大的芳核；终温在500−600 ℃时，缩聚反应主要以1×1 芳核向2×2 和3×3 芳核的转变为主；终温高于650 ℃，缩聚反应以4×4 及更大芳核的生成为主。

图13 （a）原煤和热解产物的芳核大小分布,（b）焦油和半焦中的芳核大小分布Figure 13 （a）Aromatic nucleus distribution of raw coal and pyrolysis products,（b）aromatic nucleus distribution in tar and char

3 结论

本研究利用HRTEM 和SFS 研究了煤热解半焦和焦油中芳核大小分布及变化规律，同时结合XRD、Raman 等表征结果，得出以下三个结论：

第一，随热解温度的升高，NMH 煤半焦的微晶结构在横向上（La）增长，纵向上堆垛高度（Lc）增加，即半焦的石墨化程度增加；多环芳烃相对含量增加；晶格取向由杂乱变得有序，长度增加。

第二，随着热解温度的升高，焦油产率先增加后降低，550 ℃时产率最高，但焦油中各组分的相对含量受温度变化影响较小，表明淖毛湖煤中不同大小芳核受到桥链束缚的数量，以及桥链裂解活性相对均一；同时焦油受到缩聚反应影响较小，这与焦油析出较早，而缩聚反应更多地发生在热解后期（550 ℃以后）相关。

第三，随热解温度的升高，热解产物（半焦及焦油）中，1×1 芳核含量降低；当热解终温在500−600 ℃时，缩聚反应主要以单环芳核向2×2 和3 ×3 芳核的转变为主；当终温高于650 ℃，缩聚反应以4×4 及更大芳核的生成为主。