城市空气臭氧监测及其污染治理研究

2021-12-13卢业华

资源节约与环保 2021年11期

卢业华

（广东省连州市环境监测站广东连州 513400）

引言

2021 年5 月生态环境部发布了《2020 年中国生态环境状况公报》，根据该份公报所公布的数据显示，2020 年，全国337 个地级市中，有135 个城市空气质量未达标，占全部城市数的40.1%。以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的11.7%，仅次于以细颗粒物超标天数占比（37.1%）。因此，城市大气臭氧污染应引起足够重视。臭氧作为一种较为典型的环境空气污染物，是由挥发性有机物与大气中氮氧化物等在光照条件下发生的反应，从而生成，并在生成后还将继续参与城市大气中其他化学反应过程。臭氧特性主要表现为强活泼性、存活周期短等[1]。

近年来，随着市民环保意识的增强，以及“大气十条”的实施，国家加大了细颗粒物整治力度，臭氧污染逐渐成为继细颗粒物和可吸入颗粒物之后影响城市大气的主要污染物之一。为此，做好城市大气中臭氧污染物监测，熟悉臭氧监测技术和方法，以及臭氧污染防治相关建议，为城市臭氧监测及污染具体实践提供有力指导，具有积极的现实意义。

1 城市大气臭氧监测概述

《环境空气质量标准》（GB3095-2012）颁布后，我国从2013 年开始，每年都将臭氧监测列入全国性例行监测任务之一。2018 年全国338 个城市、2019 年337个城市、2020 年337 个城市都陆续将臭氧作为城市大气六项指标监测之一，并通过“全国空气质量发布平台”实时向社会发布包括臭氧在内的六项指标实时浓度，以及AQI 指数等评价城市空气质量信息。

1.1 城市臭氧评价标准

无论是西方发达国家，还是我国在环境空气标准中，臭氧都是作为评价空气质量的重要标志污染物，并予以严格控制[2]。与二氧化氮、二氧化硫等特征污染物不同，在制定城市大气质量标准时，结合臭氧污染物特性，评价空气中臭氧污染物浓度会选择1h 或8h 平均浓度值，用以评价其浓度，而不会选择更长监测时间作为浓度评价时段。这在我国新修订的《环境空气质量标准》（GB3095-2012），将细颗粒物浓度与臭氧监测浓度均纳入城市空气六项指标之一，并将修订后的监测规定为，臭氧浓度1h 均值二级标准限值为200μg/m3，日最大8h 均值二级标准限为160μg/m3，这一规定与世界卫生组织以及美国环保署的现阶段臭氧监测目标浓度限制基本一致。

1.2 城市臭氧污染特征

从臭氧监测的公布结果来开，长三角、珠三角，以及京津冀及周边区域城市臭氧污染较为突出，且城市大气中臭氧污染特点呈现出较为显著的时间和空间的分布特点。从时间分布来看，臭氧日小时峰值一般会出现在12 时-15 时区间，由于夏季日照较长，在傍晚的18 时-19 时极易发生第二浓度峰值，北方城市臭氧小时浓度峰值整体看，又要早于南方城市[3]。从空间分布来看，南方城市臭氧浓度要高于北方城市，且持续月份时间较长，有的城市甚至可以从3 月-10 月均可能出现臭氧天气超标。从城市自身臭氧分布来看，城市中心的臭氧浓度值往往会低于四周臭氧浓度值，城市郊区的臭氧浓度值要高于市区的臭氧浓度值。

1.3 城市臭氧浓度影响因素

研究发现，相对湿度、温度都是影响城市空气中臭氧污染物浓度的主要因素，此外，城市地形地貌特征、地域气象特征的差异，也会影响城市大气臭氧污染物浓度。降水量、太阳辐射、温差、最高温度，甚至水气压、压差等都会影响城市大气环境中臭氧污染物浓度。其中，温度与臭氧呈现出较为显著的正相关性，而氮氧化物浓度、细颗粒物浓度以及湿度等因素则与臭氧更多表现的是负相关性。

2 城市大气臭氧监测方法

常见的臭氧浓度监测方法主要表现在以下几个方面。

2.1 乙烯化学发光法

利用乙烯化学发光法监测城市空气中的臭氧污染物浓度，利用乙烯与臭氧发生反应生成乙醛的特点，监测出大气环境中臭氧浓度。具体操作模式：预先采集待监测的城市大气监测物，然后将能控制流动速度的高纯度乙烯缓慢加入待检测气样。利用光电试管观察乙烯与臭氧反应，最低臭氧浓度监测为5ppb，反应时间＜30s。目前，监测臭氧浓度仪器中多会选择该方法，也是美国环境署选定的参考监测方法之一。

2.2 紫外线光度计测定

利用臭氧在一定范围内吸收紫外线多少，即，紫外线吸收度的监测方法，测定气样环境中的臭氧浓度。紫外线光度计测定法最低监测量为5ppb，反应时间为30s。紫外线光度计测定法监测臭氧浓度，具有可靠性强的特点。

2.3 气相滴定法

该方法监测臭氧浓度，利用摩尔化学反应原理，通过NOx标准气体溯源到标准单位制。如图1。NO 标准气体经重量法配置（50μmol/mol），通过MFC 模块（多频互控模块）控制一氧化氮流量，经MFC 模块控制进入反应室，使其参与臭氧滴定[4]。此外，MFC 模块控制零空气流量（1250mL/min），再经臭氧发生器反应，会生成一定摩尔分数臭氧及干空气，最终进入反应室，并经一氧化氮滴定。经过一系列的反应之后，气体会进入到多支管，基于红外吸收光谱监测或化学发光原理氮氧化物分析仪对剩余NO 摩尔分数测算，便可进一步计算出滴定反应的臭氧摩尔分数。

图1 气相滴定系统示意图

3 城市臭氧监测案例分析

基于上述臭氧监测相关原理分析，鉴于监测设备条件，选用红外吸收光谱法作为某城市臭氧浓度监测，并对其时间、空气臭氧分布变化作一简要特征分析。

3.1 臭氧浓度时间变化分析

选择某市6 月某一天的臭氧浓度及一氧化碳、氮氧化物等臭氧前体物的当日浓度值。从监测到的结果显示，当日臭氧前体物的一氧化碳、氮氧化物的时间变化较为一致，整个监测浓度值峰形结构大多时刻为双峰型。其中，当日上午7 时-10 时为峰值，随后，随着时间延展浓度逐步降低，至下午5 时前后浓度值达到最低，在夜间8 时再次出现二次峰值。由此可知，一氧化碳浓度值变化与氮氧化物浓度值变化来自同一污染源，即主要为城市机动车尾气排放所致。再结合该城市实际进一步详细分析，早间、晚间城市大气中臭氧前体物浓度出现高峰值，与其城市车流量过于密集、城市机动车尾气大量排放至环境中密切相关。而此时，城市环境中的太阳辐射又处于较弱态势，虽然城市大气环境中的臭氧生成速率低，但一氧化碳、氮氧化物前体物的消耗慢，大多堆积在城市大气环境中。随着时间延展，浓度较高的臭氧前体物在太阳的辐射支配下，逐渐生成大量臭氧，并经过阶段性时间的累积，逐渐在午后3 时-6 时出现浓度峰值。

可见，城市大气环境中臭氧出现峰值的时间滞后于臭氧前体物出现峰值时间后约7-8h 左右，加之，城市上空环境中的风速变化，以及城市大气环境中的光化学反应所消耗的相关因素影响，空气中臭氧前体物浓度逐步降低到最低。到晚上，城市中的太阳辐射能力逐步降低，城市光化学反应逐步减弱，直至结束，而此时夜间机动车尾气排放的氮氧化物浓度逐步增加，空气中的臭氧含量逐步被消耗，并进一步生成NO2，这时，臭氧前体物再次发生积累，又出现峰值，大气环境中的臭氧浓度会逐步降低，至次日4 时-5 时臭氧浓度达到最低。

3.2 臭氧浓度空间分布变化分析

选择该城市市中心、开发区、郊区及城中村不同地区的日最大臭氧浓度均值，从监测的结果来看，城市郊区及城市周边开发区相较于城市中心城区及城中村略低。就其原因，由于市中心机动车保有量较多，机动车尾气大量排放加剧该区域上空臭氧浓度处于较高情况。而城中村由于人口密集及工厂的城中村相关区域，其臭氧浓度又略高于郊区[5]。

4 城市臭氧污染防治措施

城市大气中的臭氧含量与众多因素有关，为有效控制臭氧污染物在城市大气环境中的含量，需要采取综合举措，前提是要掌握各种监测技术和方法，掌握城市大气环境中臭氧污染物的实际状况，然后根据相应的标准，采取相应的举措，切实做好城市大气臭氧污染防治，坚决打赢“蓝天碧水净土”保卫战。

4.1 改善城市能源结构

随着经济社会的快速发展，以及城市化、工业化进程加快，城市居民生活水平的提升，城市机动车保有量的数量，以及城市工业污染，热岛效应等等，加剧了城市大气中臭氧污染程度，城市大气中的臭氧污染物浓度不断提升，不仅影响了生态环境，也给市民的身体健康产生较大影响和危害。为此，一方面政府及其职能部门要加大公共交通的投入力度。鼓励市民乘用公交、轻轨、地铁等交通工具，减少机动车使用量。此外，要加大清洁能源车辆的使用奖励力度，对购置清洁能源车辆，给予财政、税收等优惠。改善汽油、柴油等燃油品质[6]。另一方面政府也要加大市民生活及工业燃料的升级换代工作，鼓励市民使用天然气、太阳能等清洁能源，企业自身要加大生产工艺的升级换代，减少化石能源的使用率。

4.2 强化日常监督管理

除了自然因素外，人为活动加剧城市大气臭氧污染的现象较为普遍。其中，化石能源的使用，城市机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放等等，都是加大城市大气中臭氧污染的重要因素。从我国陆地气候来看，主要为大陆性季风气候，受区域气象因素影响，各地城市中的臭氧污染物形成机理不尽相同。为此，需要生态环境部门加大环境监测力度，与相关科研机构联合，借助专业力量，立足城市自身实际，做好城市臭氧形成的机理分析，并对此制定出符合城市自身臭氧污染防治需要的解决方案。环境监测部门则要制定较为完善的生态环境监测方案，尤其是臭氧的常态化监测方案，加大臭氧监测技术设备的投入力度，以及人员的配备，不断提升城市自身臭氧环境监测的能力和水平。针对臭氧的形成主要与氮氧化物、挥发性有机物等臭氧前体物相关，因此，环保部门应时刻关注城市区域内挥发性有机物、氮氧化物的排放量情况，以及分布情况，做好臭氧衍生物分析，提前做好预防和控制，减少臭氧前体物。

4.3 加大环保宣传力度

城市大气臭氧污染治理需要每一名市民的广泛参与，因此，城市生态环保部门，以及其他相关机构要积极做好生态环保知识的宣传力度，加大城市大气中臭氧污染危害、形成机理和防治知识的讲解宣传，不断提升市民生态环保意识，自觉参加到城市大气臭氧污染防治当中[7]。生态环保部门要扛起臭氧宣传工作的主责主业，深入学校、工厂、社区，广泛发动，做好环保知识的宣传普及工作。卫生主管部门要从臭氧的危害性等方面加大宣传，帮助广大市民深刻认识臭氧对人体健康的现实危害，以及日常防护工作。生态环境监测部门要加大环境监测知识的宣传，帮助人们正确认识臭氧及其形成机理，实时公布臭氧监测结果。总之，通过形式多样的宣传教育，既要引起人们对于臭氧污染危害的高度重视，也要教授人们一定的自我防护意识和能力。

4.4 采取有效应对措施

城市臭氧污染形成的原因较为复杂，应把臭氧污染防治纳入到城市生态环境总体污染治理中谋划和推进，切实采取有效措施，加大生态环保力度，共创美好家园。首先是要编制城市总体大气污染防治预案，把臭氧污染防治作为预案的重中之重，做好顶层设计。其次是要加大臭氧污染防治的投入力度，财政应安排专门的资金预算，拨付一定的臭氧污染防治费用，用以专门的治理工作。再次，要立足生态文明体系建设，统筹做好氮氧化物、挥发性有机物等臭氧前体物的治理，从源头减少城市大气臭氧污染，守护城市生态。