稻麦轮作体系两种氨挥发监测方法比较研究*

王 远, 闵 炬, 史培华, 马明坤, 郝雅琼, 施卫明**

(1.中国科学院南京土壤研究所/土壤与农业可持续发展国家重点实验室 南京 210008; 2.江苏农林职业技术学院农学园艺学院 句容 212400)

氨挥发是农田氮素损失的重要途径, 受施肥量、施肥方式、土壤性质和施肥时气象条件的影响[1], 施入农田的氮素平均约有11%通过氨挥发损失进入大气, 占农田活性氮损失的50%以上[2-3]。由于氨挥发损失率高, 加之我国氮肥施用量大(近10年年均氮素折纯量达3580万t[4]), 全国种植业氨排放量估计值为4.8～9.6 Tg∙a−1[5], 占我国氨排放总量的49%[4,6]。氨气是大气中唯一的碱性气体, 易与硫氧化物或氮氧化物反应生成硫酸铵或硝酸铵, 大气中的硝酸铵颗粒是导致雾霾形成的直接原因[7]。同时, 大量的氨排放也显著增加了氮的干湿沉降[8-9], 导致地表活性氮增多, 引发水体富营养化加剧、破坏泥炭地和森林等生态系统的平衡[10]。

目前, 直接对农田氨挥发进行测定的方法主要有3种: 气室法、微气象学法和风洞法。微气象学法通常需要1 km2以上的试验区面积[11]。风洞法因其装置结构复杂, 制作成本高, 在我国也较少使用[12-13]。对于多因素对比的田间小区试验, 为了消除相邻地块之间的干扰, 多采用气室法进行氨挥发监测。气室法的原理是将供试的土壤、肥料和作物等采用特定装置与外界分割, 用酸液或浸有酸液的物体吸收装置内的氨, 再进行定量分析。根据监测期间装置内外是否有气体交换, 可将气室法分为通气和不通气两种类型: 不通气类型的装置完全密封, 依靠氨气的浓度差进行扩散运动, 因此测定的氨挥发量显著低于其他方法[14], 在研究中已很少采用; 通气类型是对装置内空气进行交换, 对交换空气中的氨进行测定。进行空气交换时, 又分为主动交换和被动交换两种, 分别对应密闭室间歇抽气法[15]和通气式海绵吸收法[16]。由于这两种氨挥发监测装置结构简单、方法易操作、测定回收率高[14,17]、对监测环境没有特殊要求, 是我国农田氨挥发监测研究中使用率最高的两种方法。

基于密闭室间歇抽气法或通气式海绵吸收法均已获得大量氨挥发排放数据[18-21], 但对两种方法获得的排放值之间是否有一种相对确定的估算比值并不清楚。针对该两种方法测定值的比较仅有个别文献报道: 在未种植作物的土壤模拟施肥试验中, 通气式海绵吸收法监测的累积氨挥发量比密闭室间歇抽气法略低, 但不存在显著性差异[22]; 基于北方冬小麦(Triticum aestivum)的文献调研分析表明, 低施氮量时通气式海绵吸收法监测结果较高, 高施氮量时密闭室间歇抽气法结果较高, 但其平均值不存在显著性差异[23]。由于这两种监测方法的通气速率存在巨大差异, 监测区域的微气象环境也不尽相同, 通常认为两方法的测定结果可能存在一定差异, 但究竟孰高孰低, 在不同氨挥发量条件下是否一致, 仍有待明确。目前, 这两种氨挥发监测方法在相关研究中均占有较高的使用比例, 但研究中仅采用其一进行监测, 从而影响了用不同监测方法获得的历史数据的充分挖掘, 难以将数据有效用于大尺度区域的氨挥发通量和总量的汇总。基于此, 本研究设置不同氮肥施用量处理, 在水稻(Oryza sativa)-小麦轮作(稻麦轮作)农田中同时采用密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法对水稻季和小麦季氨挥发排放进行周年监测和分析, 探讨两种监测方法在不同氨挥发量背景、不同气候条件和不同农田水肥管理方式下的一致性,并初步获得两种测定方法的估算比值。

1 材料与方法

1.1 试验点概况

试验于2018−2019年在江苏省宜兴市丁蜀镇漳渎村(31°17′13″N, 119°54′20″)进行。该地属亚热带季风气候, 年均气温17.4 ℃, 年均无霜期240 d左右,年均日照时数1700 h, 年均降水量1177 mm。试验点位于太湖西岸, 距太湖垂直距离不足2 km。供试土壤为湖积物发育而成的普通简育水耕人为土(湖白土), 试验田为常规稻麦轮作农田。0～20 cm耕层土壤基础性质为: 有机质22.7 g∙kg−1, 全氮1.56 g∙kg−1, 硝态 氮5.21 mg∙kg−1, 铵态氮10.25 mg∙kg−1, 有效磷24.0 mg∙kg−1, 速效钾114.2 mg∙kg−1, pH 6.25 (水土 比2.5∶1)。试验期间日平均气温和降雨量如图1所示。

图1 试验期间试验点的日均温和降雨量Fig.1 Average daily temperature and rainfall at the experimental site during the experiment period

1.2 试验设计

试验设4个氮肥用量处理: N0(不施氮对照)、N1 [水稻200 kg(N)∙hm−2, 小麦180 kg(N)∙hm−2]、N2[水稻300 kg(N)∙hm−2, 小麦270 kg(N)∙hm−2]和N3 [水稻400 kg(N)·hm−2, 小麦360 kg(N)∙hm−2]。水稻季和小麦季各处理磷、钾肥用量相同。各处理3次重复,随机区组排列, 每个小区面积40 m2(5 m×8 m)。水稻季氮肥以基肥、分蘖肥、穗肥按3∶3∶4的比例施入, 磷肥(P2O5) 60 kg∙hm−2作基肥一次性施入, 钾肥(K2O) 90 kg∙hm−2以基肥和穗肥按1∶1分两次施入。小麦季氮肥以基肥和拔节肥按4∶6的比例施入, 磷肥40 kg∙hm−2作基肥一次性施入, 钾肥60 kg∙hm−2以基肥和拔节肥按1∶1分两次施入。稻麦两季基肥撒施后浅层翻耙均匀, 追肥均为土表撒施。水稻供试品种为‘南粳46’, 于2018年6月24日施用基肥并移栽,分蘖肥和穗肥施用日期分别为7月6日和8月2日;小麦供试品种为‘扬麦23’, 于2018年11月8日施用基肥和播种, 拔节肥于2019年2月28日施用。试验所用氮肥为普通尿素(含氮量46%), 磷肥为过磷酸钙(P2O5含量12.5%), 钾肥为氯化钾(K2O含量62%)。

1.3 氨挥发监测方法

各小区施肥后每天的土壤氨挥发量同时采用密闭室间歇抽气法[15,24]和通气式海绵吸收法[14,16]进行测定。氨挥发排放系数为施氮处理与不施氮处理的氨挥发累积量差值占施氮量的比例。

1.3.1 密闭室间歇抽气法

整套采样装置包含换气杆(PVC管, 地面以上部分长度2.5 m, 内径20 mm)、波纹管(聚乙烯, 内径20 mm)、密闭室(透明有机玻璃, 直径20 cm, 高20 cm, 底部开放, 顶部有2个直径分别为2.5 cm和1.5 cm的通气孔)、吸收瓶(玻璃, 容量250 mL, 瓶塞中包含一长一短两个L型通气管)、微型真空泵(抽气速度为60～240 L∙min−1)、缓冲瓶(玻璃, 容量5 L)、调节阀及连接各部件的橡胶软管。换气杆通过波纹管与密闭室顶部较大通气孔连接, 密闭室顶部较小的通气孔通过橡胶软管与吸收瓶中较长的L型通气管连接, 吸收瓶中较短的L型通气管通过橡胶软管与调节阀连接, 调节阀、缓冲瓶和微型真空泵通过橡胶软管串联。

采样时, 在吸收瓶中加入80 mL的2%硼酸与甲基红-溴甲酚绿混合指示剂溶液。确认装置各部件连接完好, 打开真空泵, 控制空气交换室内的换气速率在15～20 次∙min−1。采样时间为每日的7:00−9:00和15:00−17:00, 以这4 h的平均氨挥发通量作为日平均通量计算全天氨挥发总量。以不施氮处理的氨挥发量作为背景值, 直至施氮处理与空白处理的日氨挥发量无显著差异时停止监测, 以监测期内的氨挥发总量作为作物全生育期的土壤氨挥发量。日氨挥发量计算公式为:

式中:F为氨挥发通量(kg∙hm−2∙d−1);V为滴定用硫酸体积(mL); 10−3为由mL转换为L的系数;C为滴定用硫酸的浓度(mol∙L−1); 0.014为氮原子的相对原子质量(kg∙mol−1); 6为换算为1 d氨挥发量的系数;r为密闭室半径(m); 104为面积转换系数。

1.3.2 通气式海绵吸收法

采样装置由聚氯乙烯硬质塑料管制成, 两端开放, 内径 15 cm, 高30 cm, 塑料管顶部装有不影响通气的遮雨设备, 可在降雨时正常监测。采样时每个小区放置5个采样装置, 将两块厚度均为2 cm、直径15.5 cm 的海绵均匀浸润15 mL磷酸甘油溶液(50 mL 磷酸加 40 mL 丙三醇, 定容至1 L), 并置于硬质塑料管中。下层的海绵距田面水或土壤表面10 cm以上, 用于吸收土壤或田面水挥发的氨; 上层的海绵与塑料管顶部齐平, 用于阻止空气中的氨被下层海绵吸收。更换海绵时, 将下层的海绵取出, 迅速装入自封袋中密封, 同时换上另一块刚浸润过磷酸甘油的海绵。海绵样品用1 mol∙L−1的KCl溶液300 mL振荡浸提1 h, 浸提液采用靛酚蓝比色法测定铵态氮含量。

施肥后前6 d每天更换1次下层海绵, 之后每3 d更换1次下层海绵, 上层海绵每3 d更换一次。直至施氮处理与空白处理的日氨挥发量无显著差异时停止监测, 以监测期内的氨挥发总量作为作物全生育期的土壤氨挥发量。日氨挥发量计算公式为:

式中:F为氨挥发通量(kg∙hm−2∙d−1);M为单个装置采集到的铵态氮量(mg);A为采样装置覆盖土壤的面积(m2);D为该样品连续捕获的时间(d)。

1.4 两种监测方法的回收率测定

两种氨挥发监测方法的回收率测定在实验室内进行, 取洗净烘干的直径为12 cm的蒸发皿12套,分2行整齐摆放于铺有硬质PVC板的地面上, 其中1行(6套)采用密闭室间歇抽气法测定, 另1行(6套)采用通气式海绵吸收法测定。装置安装好后分别在蒸发皿中加入10.0 mL浓度约为0.10 mol∙L−1的已标定的硫酸铵溶液, 然后将各装置稍稍抬起,迅速加入0.1 mol∙L−1的NaOH溶液5 mL, 重新盖好后用凡士林将装置与PVC板的接合处密封, 随即开始监测。24 h后, 依次将装置移开, 立即向蒸发皿中加入0.2 mol∙L−1的硫酸溶液5 mL, 用于降低溶液中的氨挥发速度。用蒸馏-滴定法测定试验开始前硫酸铵溶液的准确浓度和试验结束后蒸发皿中剩余的铵态氮量。两种氨挥发监测方法捕获氨量的测定与大田试验一致。两种氨挥发监测方法的回收率计算公式为:

式中:m为密闭室间歇抽气法或通气式海绵吸收法单个装置捕获的铵态氮量(mg);a为试验开始前蒸发皿中加入的铵态氮量(mg);d为试验结束后蒸发皿中剩余的铵态氮量(mg)。

1.5 文献调研分析

为了更全面地评价两种氨挥发监测方法的一致性, 本研究通过中国知网和Web of Science数据库对2000年之后的相关文献进行了检索, 从中提取相关数据。筛选文献需符合以下规则: 必须为大田试验、试验地点位于我国长三角地区的3个省份(江苏、浙江和安徽)、采用通气式海绵吸收法或者密闭室间歇抽气法进行监测、具有不施肥的空白对照处理和常规施肥量处理、氮肥品种为常规尿素、田间管理方式为常规淹水灌溉(水田), 同时排除对土壤氨挥发有直接影响的农田耕作或管理方式。文献调研共使用已发表文献40篇, 其中采用密闭室间歇抽气法的文献为27篇, 采用通气式海绵吸收法的文献为13篇。氨挥发观测数据共169个, 其中密闭室间歇抽气法观测数据133个, 通气式海绵吸收法观测数据36个。

1.6 数据分析

试验数据采用SPSS 18.0软件进行统计分析, 利用邓肯法(Duncan)进行多重比较(P<0.05), Origin 2019软件进行绘图。

2 结果与分析

2.1 两种监测方法的回收率和变异度

回收率测定结果表明(表1): 在密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法两种方法下, 硫酸铵溶液24 h的氨挥发量平均分别为6.36 mg和6.38 mg, 约占蒸发皿中硫酸铵溶液铵态氮含量的22.8%。两种方法下硫酸铵溶液的氨挥发量差异不显著, 但密闭室间歇抽气法的氨挥发量有较大的变异系数。从回收率上看, 两种方法都具有较高准确度, 回收率均大于95%, 但密闭室间歇抽气法的回收率显著高于通气式海绵吸收法(P<0.05), 已接近100%, 说明密闭室间歇抽气法可基本全部回收空气中的氨。

表1 两种氨挥发监测方法的回收率Table 1 Recovery rates of the two ammonia volatilization monitoring methods

2.2 稻季氨挥发速率与氨挥发量

水稻季基肥、分蘖肥和穗肥施用后的土壤氨挥发速率如图2所示: 两种监测方法下的土壤氨挥发速率变化基本一致, 均为施肥后迅速升高, 随后逐渐降低, 达氨挥发速率峰值的时间均在施肥后第2～4 d;随着施氮量的增加, 氨挥发速率呈增加趋势, 最大氨挥发速率也逐渐升高。施肥量最高的N3处理在基肥施用后第3 d氨挥发速率达峰值, 密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法监测到的峰值接近, 分别为2.26 kg∙hm−2∙d−1和2.30 kg∙hm−2∙d−1。密闭室间歇抽气法测得N3处理在分蘖肥施用后的第4 d达最大氨挥发速率, 为6.85 kg∙hm−2∙d−1; 而通气式海绵吸收法显示在施肥后第2 d即达最大氨挥发速率, 但最大值比密闭室间歇抽气法低, 为5.60 kg∙hm−2∙d−1。在穗肥监测期, 密闭室间歇抽气法监测到N3处理在施肥后第2～5 d一直维持在较高的氨挥发速率, 这4天平均为5.24 kg∙hm−2∙d−1; 通气式海绵吸收法显示N3处理在施肥后第1～4 d氨挥发速率较高, 但比密闭室间歇抽气法降低, 平均为2.80 kg∙hm−2∙d−1。基肥期两种氨挥发监测方法的峰值基本一致, 但分蘖肥期和穗肥期通气式海绵法监测的峰值要低于密闭式抽气法, 这可能与基肥期气温较低, 两种方法的监测区温度差异较小, 而分蘖肥期和穗肥期气温较高, 两方法的监测区温度差异较大有关。

图2 水稻季不同施肥期两种氨挥发监测方法测定的土壤氨挥发速率Fig.2 Soil ammonia volatilization rates relative to fertilization period in the rice season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

对比不同施肥时期的累积氨挥发量(图3), 密闭室间歇抽气法监测结果显示: 分蘖肥期和穗肥期的累积氨挥发排放量在不同施氮量处理下均大于基肥期, 其中分蘖肥期的氨挥发排放系数最高, 平均达18.8%, 累积氨挥发量为10.55～24.81 kg∙hm−2; 其次为穗肥期, 氨挥发排放系数平均为13.9%, 累积氨挥发量为8.83～27.45 kg∙hm−2; 基肥期氨挥发排放系数最小, 平均为6.0%, 累积氨挥发量仅为3.90～8.79 kg∙hm−2。不同施氮量处理下的氨挥发排放系数在基肥期和分蘖肥期随施氮量增加呈缓慢上升趋势, 但在穗肥期,氨挥发排放系数随施氮量增加而迅速升高, 施氮量由200 kg∙hm−2增长为400 kg∙hm−2时, 氨挥发排放系数由10.8%增加至17.0%。

图3 两种氨挥发监测方法测定的水稻季土壤累积氨挥发量Fig.3 Accumulative ammonia emission in the rice season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

通气式海绵吸收法监测的累积氨挥发量与排放系数在各施肥时期的变化趋势与密闭室间歇抽气法类似, 但累积氨挥发量均有不同程度的下降, 其中尤以穗肥期下降最多。通气式海绵吸收法在基肥、分蘖肥和穗肥期的平均氨挥发排放系数分别为5.1%、15.4%和6.1%, 分别比密闭室间歇抽气法下降15%、18%和56%。对比水稻全生育期的土壤累积氨挥发量, 密闭室间歇抽气法监测结果为23.28～61.05 kg∙hm−2, 而通气式海绵吸收法监测结果仅为17.36～43.90 kg∙hm−2, N1、N2和N3处理的累积氨挥发量分别下降25%、35%和28%。

2.3 小麦季氨挥发速率与氨挥发量

由于小麦季施肥期间气温较低, 且旱地土壤氨挥发持续时间较水田更长, 因此密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法在施肥后的监测期延长至21 d。小麦季两次施肥后的土壤氨挥发速率如图4所示:两种监测方法下的土壤氨挥发速率均呈现先升高后降低的趋势, 但最大氨挥发速率与其出现时间有所差异。密闭室间歇抽气法监测结果显示: N2和N3处理在基肥施用后第6 d达最大氨挥发速率, N2和N3处理峰值分别为1.93 kg∙hm−2∙d−1和1.20 kg∙hm−2∙d−1,N1处理在基肥施用后第2 d达最大氨挥发速率, 峰值为0.80 kg∙hm−2∙d−1; N1、N2和N3处理分别在拔节肥施用后的第7 d、第6 d和第5 d达最大氨挥发速率, 峰值分别为1.81 kg∙hm−2∙d−1、1.79 kg∙hm−2∙d−1和3.57 kg∙hm−2∙d−1。通气式海绵吸收法监测结果显示:各处理在基肥期的氨挥发速率均较小, N3处理的最大氨挥发速率出现在施肥后的第9～12 d, 平均为0.19 kg∙hm−2∙d−1, 仅为密闭室间歇抽气法最大氨挥发速率的1/10; N2和N3处理在拔节肥期的最大氨挥发速率出现在施肥后第7 d, 峰值分别为1.61 kg∙hm−2∙d−1和2.31 kg∙hm−2∙d−1, N1处理的最大氨挥发速率出现在施肥后第9 d, 峰值为1.00 kg∙hm−2∙d−1, 拔节肥期的最大氨挥发速率比密闭室间歇抽气法下降35%。

图4 小麦季不同施肥期两种氨挥发监测方法测定的土壤氨挥发速率Fig.4 Soil ammonia volatilization rates relative to fertilization period in the wheat season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

小麦季不同施肥时期的累积氨挥发量随施氮量的增加而逐渐增大(图5), 拔节肥期累积氨挥发量远高于基肥期, 这一方面是由于拔节肥施氮量高(占总施氮量的60%), 同时施肥方式存在差异(拔节肥为表面撒施, 基肥为撒施后浅层翻耕); 另一方面是由于基肥施用后出现了连续阴雨天气, 气温下降、降雨量增加, 导致了氨挥发量降低。密闭室间歇抽气法结果显示: 不同施氮量处理在基肥期的累积氨挥发量为3.76～6.36 kg∙hm−2, 氨挥发排放系数为3.39%～4.24%;拔节肥期的累积氨挥发量为10.87～21.37 kg∙hm−2, 排放系数为9.56%～9.88%; 不同处理全生育期氨挥发排放系数平均为7.39%。通气式海绵吸收法两次施肥监测期的累积氨挥发量均小于密闭室间歇抽气法,其中通气式海绵吸收法基肥期累积氨挥发量仅有0.45～1.77 kg∙hm−2, 氨挥发排放系数平均为0.6%, 仅有N3处理与N0处理在基肥期的累积氨挥发量存在显著差异(P<0.05)。通气式海绵吸收法拔节肥期的氨挥发排放系数随施氮量的增加逐渐升高, 平均为6.4%, 累积氨挥发量为5.45～18.66 kg∙hm−2。对比两种氨挥发监测方法, 通气式海绵吸收法的累积氨挥发量在基肥期比密闭室间歇抽气法平均下降84.7%, 在拔节肥期平均下降34.4%。相比密闭室间歇抽气法,通气式海绵吸收法监测的全生育期氨挥发量在不同施氮量处理下的下降程度有较大差别, N1、N2和N3处理分别下降60%、35%和26%。

图5 两种氨挥发监测方法测定的小麦季土壤累积氨挥发量Fig.5 Accumulative ammonia emission in the wheat season measured by two ammonia volatilization monitoring methods

2.4 两种氨挥发监测方法的结果比较

本研究中密闭室间歇抽气法在水稻季监测的化肥氮氨挥发排放系数为11.14%～15.01%, 小麦季为7.09～7.62%; 通气式海绵吸收法在水稻季监测的排放系数为7.51%～10.39%, 小麦季为2.56%～5.32%。两方法监测的排放系数与同处于太湖流域的相关研究结果相近[25-30]。对比本研究中两种氨挥发监测方法的氨挥发通量(图6), 图中大部分数据点分布在1∶1线下方, 说明通过密闭室间歇抽气法测得的日通量大于通气式海绵吸收法测得的日通量; 部分数据点位于1∶1线上方(氨挥发通量较小时), 这说明与氨挥发通量较高时相比, 氨挥发通量较小时更易造成通气式海绵吸收法的结果偏大, 两种方法测试结果的不确定性也随之增加。对两方法测试的氨挥发通量进行回归分析, 两方法的测试值具有很高的一致性, 决定系数达0.70**(P<0.01), 小麦季和水稻季数据具有相同的趋势(数据未展示)。回归方程显示:当氨挥发通量小于0.16 kg∙hm−2∙d−1时, 通气式海绵吸收法测试结果较高; 当氨挥发通量大于0.16 kg∙hm−2∙d−1时, 密闭室间歇抽气法测试结果较高, 且通气式海绵吸收法约为密闭室间歇抽气法的0.6倍。两种监测方法的累积氨挥发量也显示(图3和图5), 通气式海绵吸收法约为密闭室间歇抽气法的65%～75%。

图6 两种氨挥发监测方法测定的氨挥发通量比较Fig.6 Comparison of NH3 fluxes between the two ammonia volatilization monitoring methods

为了在更大范围内评价两种氨挥发监测方法的一致性, 我们通过文献调研摘录了长三角区域40篇相关研究文献, 共涉及169个观测值。因为该地区相关研究大多采用密闭室间歇抽气法进行氨挥发监测,因此通气式海绵吸收法的数据相对较少。作物全生育期土壤累积氨挥发量所对应的施肥量和氨挥发排放系数分布见图7, 大部分观测值对应的氮肥施用量为101～300 kg∙hm−2(折纯量, 下同), 占全部观测值总数的80%。当施氮量小于100 kg∙hm−2时, 采用通气式海绵吸收法的平均氨挥发系数为12.31%, 是密闭室间歇抽气法平均氨挥发系数的两倍, 这与我们研究中当氨挥发量较低时, 通气式海绵吸收法氨挥发量较高的结果一致。当施氮量处于101～200 kg∙hm−2时, 采用密闭室间歇抽气法的平均氨挥发系数为12.61%, 而通气式海绵吸收法为9.46%, 约为密闭室间歇抽气法的75%, 同时其观测值的分布区间也显著小于密闭室间歇抽气法。当施氮量处于201～300 kg∙hm−2时, 采用密闭室间歇抽气法的平均氨挥发系数为13.43%, 而通气式海绵吸收法为12.71%, 虽然通气式海绵吸收法的氨挥发系数仍然低于密闭室间歇抽气法, 但它们之间的差距缩小了, 这与我们的大田试验结果有所差异。当施氮量大于300 kg∙hm−2时, 采用通气式海绵吸收法的平均氨挥发系数为19.24%, 而密闭室间歇抽气法为15.50%, 但由于采用通气式海绵吸收法的文献较少, 该区间仅有3个观测值, 可能存在代表性不足的问题。总体上看, 文献调研结果与我们的大田试验结果基本一致, 在0～300 kg∙hm−2施氮量范围内都有相似的变化趋势, 但文献调研所采用的数据只是相近研究区域的结果,而非本研究中在同一田块、同一时间的直接监测对比, 因此还需更多的研究提供基础数据, 对两种氨挥发监测方法在更大区域范围内或更加客观准确地进行评价。

图7 两种氨挥发监测方法测定的排放系数文献调研分析Fig.7 Literature analysis on NH3 emission factor of the two ammonia volatilization monitoring methods

3 讨论

本研究中, 在稻麦轮作农田的一个连续种植年份, N0处理的累积氨挥发量表现为通气式海绵吸收法大于密闭室间歇抽气法, 施氮处理的累积氨挥发量均表现为密闭室间歇抽气法大于通气式海绵吸收法(图3, 图5)。对于N0处理, 导致通气式海绵吸收法监测结果偏高的主要原因是海绵样品采用了靛酚蓝比色法测定, 而密闭室间歇抽气法采用了硼酸混合指示剂溶液吸收-酸碱滴定法测定, 相比指示剂(甲基红+溴甲酚绿)的显色反应, 靛酚蓝比色法具有更低的检出限[17]。在水稻季和小麦季的追肥期, 密闭室间歇抽气法几乎无法检测到N0处理的土壤氨挥发,而通气式海绵吸收法在此期间仍能检测到少量氨挥发, 从而使通气式海绵吸收法的监测结果大于密闭室间歇抽气法。周伟等[17]对密闭室间歇抽气法中采用“硼酸混合指示剂溶液吸收-酸碱滴定”和“稀硫酸吸收-靛酚蓝比色”的两种测试方法进行了对比, 结果也显示靛酚蓝比色法测试土壤氨挥发具有更高的灵敏度, 即使在空白小区和氨挥发量很小时也能检测到一定量的氨。因此, 建议两种氨挥发监测装置均采用靛酚蓝比色法对吸收样品进行测定。

对于施氮处理(N1、N2、N3), 通气式海绵吸收法监测的累积氨挥发量均比密闭室间歇抽气法低25%～35% (麦季N1处理除外, 低60%) (图3, 图5)。造成通气式海绵吸收法监测结果偏低的主要原因可能有:

1)监测装置导致的温度差异。本研究中密闭室间歇抽气法的空气交换室为透明容器, 监测区域受光线直射后易增温; 而通气式海绵吸收法的监测装置为不透明硬质塑料管, 监测区域始终处于黑暗状态, 因此造成了两种方法监测区域土壤或田面水的温度差异, 进而导致了氨挥发量差异。相关研究曾报导密闭室间歇抽气法装置(透明)内的土壤温度高于风洞法监测区域(不透明PVC板)的土壤温度, 可能是导致密闭室间歇抽气法监测结果偏高的原因之一[31]。徐万里等[22]对比了密闭室间歇抽气法、通气式海绵吸收法和密闭法3种方法对土壤氨挥发的监测结果, 密闭室间歇抽气法测定结果略高于通气式海绵吸收法, 密闭法显著低于前两种方法, 该试验中通过人为控制消除了监测室内外温度的差异, 可能是密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法结果较为接近的原因。同时, 在其研究[22]中, 在氨挥发量较高时密闭室间歇抽气法结果高于通气式海绵吸收法,低氨挥发量时结果相反, 这与我们的研究一致。此外, 两种方法的装置内径大小不同(密闭室间歇抽气法为20 cm, 通气式海绵吸收法为15 cm), 导致装置覆盖的土壤面积也不同, 再加上大田肥料撒施时, 无法保证肥料在土壤上的绝对均匀分布, 这些因素均会使测试结果产生一定偏差。

2)监测区域内部气流交换速度可能对氨挥发量造成一定影响。密闭室间歇抽气法监测条件下, 产生的氨气迅速被抽气气流带走, 密闭室内氨气浓度与监测区域的背景浓度一致; 而通气式海绵吸收法无主动通气气流, 氨气在监测装置内需要依靠氨分压进行扩散运动, 在氨气挥发的土-气界面或水-气界面氨分压相对较高, 因此可能会对土壤氨挥发有一定的抑制作用, 但这种抑制作用的强度仍不明确。研究中普遍认为在土壤表面风速较低时, 土壤氨挥发量随风速增大而增加, 但当空气交换室内的换气速率大于15～20 次∙min−1时, 风速不再是土壤氨挥发的限制因子, 因此密闭室间歇抽气法均采用15～20次∙min−1的换气速率[15,32]。董文旭等[33]对比了通气式海绵吸收法监测状态下和开放环境下的氨挥发损失量, 结果显示通气式海绵吸收法监测状态下的氨挥发损失量为开放环境下损失量的84.5%, 并以此为系数对通气式海绵吸收法的测试值进行了校正。本研究中的氨挥发回收率试验表明, 抽气条件下硫酸铵溶液的氨挥发量并不比通气式海绵吸收法更多(表1), 说明在利用硫酸铵溶液模拟氨挥发时, 水-气界面较高的氨分压并未显著降低氨挥发量, 但密闭室间歇抽气法下硫酸铵溶液的氨挥发损失量具有更大的变异系数(表1), 这说明通气气流对测试结果的稳定性有一定干扰。王朝辉等[14]对比了通气式海绵吸收法和密闭法监测状态下的氨挥发量, 结果也显示即便是在完全密闭的状态下, 硫酸铵溶液的氨挥发量相比通气式海绵吸收法也仅下降了不足6%。Jantalia等[34]在大田环境下模拟了N15标记尿素在土壤中的氨挥发, 显示通气式海绵吸收法监测区域的土壤氮素损失量比开放环境下的土壤氮素损失量略高, 这也在一定程度上说明通气式海绵吸收法并未限制土壤氨挥发过程, 但因为该研究是在大田环境下进行监测, 其回收率(63%～90%)远低于本研究中硫酸铵溶液的回收率。从这些研究来看, 较低的土壤表面风速和较高的土(水)-气界面氨分压是否降低了通气式海绵吸收法的氨挥发量, 仍具有较多的不确定因素, 需通过更加深入的研究来明确。

3)密闭室间歇抽气法在通气过程中可能带来了一定误差。根据Frency等[11]的报道, 水田田面2.5 m以上处几乎检测不到农田挥发出的氨气, 因此密闭室间歇抽气法规定必须设置2.5 m高的换气杆以降低通气气流中氨的浓度。但随着我国经济和工农业的发展, 众多研究报道我国大气氨浓度有增加的趋势[35-36], 同时, 空气中的CO2[37]、非中性固体颗粒物质和气溶胶等也会对测试结果造成一定影响[17]。而通气式海绵吸收法上部的海绵隔绝了空气中非中性物质或其他颗粒物的影响, 降低了测试结果受干扰的程度。

相关研究中, 康飞等[23]通过文献调研对比了密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法在北方冬麦田上的氨挥发监测结果, 采用通气式海绵吸收法的平均氨挥发系数为6.29%, 采用密闭室间歇抽气法的平均氨挥发系数为4.38%, 当施氮量小于180 kg∙hm−2时, 通气式海绵吸收法测定值较高, 当施氮量大于180 kg∙hm−2时, 密闭室间歇抽气法测定值较高。本研究是在大田试验条件下, 首次对密闭室间歇抽气法和通气式海绵吸收法的测定结果进行系统分析。通过对长江下游地区稻麦轮作农田的连续监测, 结果也表现出低施氮量时通气式海绵吸收法监测结果较高, 高施氮量时密闭室间歇抽气法监测结果较高的趋势。在施氮处理下, 通气式海绵吸收法测定的累积氨挥发量约为密闭室间歇抽气法的65%～75%,在水田和旱地上基本保持一致。该结果说明这两种氨挥发监测方法具有较为一致的变化趋势, 区域氨挥发通量和总量汇总时可通过一定比例关系进行换算。

4 结论

在长江下游地区稻麦轮作农田上, 通气式海绵吸收法和密闭室间歇抽气法测得的累积氨挥发量具有较为一致的变化趋势, 在不施氮农田或低氨挥发速率时表现为通气式海绵吸收法测定结果高于密闭室间歇抽气法, 在施氮农田表现为通气式海绵吸收法低于密闭室间歇抽气法约25%～35%, 且稻麦两季监测结果一致。同一研究区域的文献调研结果与监测结果具有相同的变化趋势, 低于100 kg∙hm−2施氮量或低氨挥发速率时通气式海绵吸收法高于密闭室间歇抽气法, 高于100 kg∙hm−2施氮量时通气式海绵吸收法比密闭室间歇抽气法低约5%～25%。基于本研究和文献调研结果, 推荐通过这两种监测方法获取的氨挥发量在施氮量低于100 kg∙hm−2时可不进行转换, 施氮量高于100 kg∙hm−2时可按照密闭室间歇抽气法的75%转换为通气式海绵吸收法, 研究结果可为区域氨挥发排放量估算提供依据。