阳极操作条件对HT-PEMFC电流分布的影响

2021-12-10付迎豪赵世雄孙公权

电源技术 2021年11期

付迎豪，张盟，赵世雄，孙海，孙公权

(1.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池及复合电能源重点实验室，辽宁大连 116023；2.大连洁净能源国家实验室，辽宁大连 116023；3.中国科学院大学，北京 100049)

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)作为一种环境友好、能量转化效率高的发电装置，具有CO 耐受能力强、电极反应速率快以及水热管理简单的优势，在热电联产系统、混合动力汽车以及辅助动力系统中有广泛的应用前景[1]。

为了满足市场对大功率HT-PEMFC 的需求，需进一步增大HT-PEMFC 单体面积，以减少并联电池组个数，方便系统管理。但相同工艺与操作条件下，单体面积越大，电流分布越不易均匀[2]。不均匀的电流分布会引起反应物、催化剂利用率降低，电池衰减加快等问题[3]。HT-PEMFC 通常以甲醇、柴油等燃料的重整产物作为阳极燃料，重整产物一般由不同含量的H2、CO、CO2、N2和CH4等气体组成[4]，其中，H2和CO 含量对电流分布有较大的影响。

Siegel 等研究发现HT-PEMFC 阳极采用H2为燃料时，电流分布主要由阴极侧O2的分布决定，在H2中分别引入2%和4%的CO，结果显示增加CO 含量使得阳极进口处电流密度增大，出口处电流密度减小[5]。Boaventura 等研究了1.5%和3%的CO 对HT-PEMFC 电流分布的影响，研究发现增加CO 含量使得阳极进口处电流密度降低，出口处电流密度增加，其结果与TINGELÖF 等和Reshetenko 等在PEMFC 中的研究结论类似[6-7]，但与Siegel 等的实验结果并不一致。同时，实际应用中不同燃料的重整产物中H2含量差异也较大，而文献中关于H2含量对电流分布均匀性影响的研究很少。考虑到电流分布情况对电池性能和寿命的影响至关重要，重整气组成对电流分布均匀性的影响值得进一步系统研究。

当阳极采用重整气为燃料时，燃料化学计量比、放电电流等操作条件会对HT-PEMFC 电流分布的均匀性产生重要影响。现有文献多集中于研究阳极操作条件对HT-PEMFC电堆的影响[8-9]，由于很难通过歧管实现燃料均匀地分配到每节单电池，因此研究结果很难适用于HT-PEMFC 单电池。

本文探究了不同组成的重整气对HT-PEMFC 单电池电流分布均匀性的影响，在此基础上进一步研究了燃料化学计量比和放电电流对电流分布的影响，比较了不同重整气进气时电流分布均匀性的差异。

1 实验

1.1 实验装置

HT-PEMFC 单电池测试装置结构如图1(a)所示，端板和集流板采用镀碳316L 不锈钢板，膜电极(MEA)型号为BASF Celtec®-P-1200，活性面积为163.5 cm2。重整气在流场中的气体走向如图1(b)所示。采用S++公司设计的电流分布测量板“Current scan shunt”进行电流分布测量，测量板被划分为21×11 个电流测量单元，每个单元均为8.55 mm×8.4 mm，测量板置于阴极流场板与集流板之间，各层间放置碳布以减少接触电阻。因测量板的实际测量面积略大于MEA 的活性面积，使得测量板最外圈单元的测量值不具有代表性，因此这些单元的测量值未显示也未用于进一步分析。将各部件按图1(a)堆叠后用10 个螺栓固定，装配扭矩为2 N·m。

图1 电池结构示意图和阳极气体流场走向示意图

1.2 电化学测试

MEA 活化(Break-in)：本实验采用的活化程序为0.2 A/cm2恒流放电24 h，活化温度为160 ℃，阳极H2进气，计量比(λa)为1.2，阴极空气进气，计量比(λc)为2.0。

HT-PEMFC 单电池电流分布测试基于恒电流放电模式，测试温度为160 ℃，阴阳极气体采用并流模式，阴极采用空气进气，λc固定为2.0；阳极采用重整气为燃料，四种气体组分及编号如表1 所示。在2.0 和1.2 两种计量比下分别测量电池在0.2 和0.4 A/cm2时的电流分布数据，每个测试点稳定180 s。

表1 气体编号及组分

1.3 数据处理

为了对电流分布均匀性进行直观判断，引入概率统计中标准差SD(standard deviation)的概念，见式(1)，用以衡量各电流密度测量点与平均放电电流密度的离散程度，SD越大，表明电流分布不均匀程度越大。

式中：N为电流密度分布仪总测试点数目，此处为19×9；ji为第i个测试点数值；javg为平均放电电流密度。

2 结果分析

2.1 重整气组成对电流分布的影响

阳极分别采用A、B、C 和D 四种气体为燃料，放电电流密度为0.4 A/cm2，λa为1.2 时的电流分布测量结果如图2 所示。结果显示H2进气时，电流密度最大值接近空气入口处，最小值位于空气出口处，电流分布整体呈现了由空气入口向出口逐渐降低的趋势。而阳极引入75% H2和1% CO 后，尽管电流密度最大值仍位于空气入口附近，但阳极入口处电流密度增大，出口处电流密度减小。当H2含量由75%降低到40%时，阳极入口处电流密度进一步增加，电流密度最小值位于阳极出口附近。CO 含量由1%提高到3%，阳极入口处成为电流分布的最高点，电流分布整体呈现了由重整气入口向出口逐渐降低的趋势。

图2 HT-PEMFC 阳极重整气进气时电流分布(javg=0.4 A/cm2，λa=1.2)

同时，与阳极H2进气相比，气体B、C 和D 进气时，SD由0.068 8 分别提高到0.082 7、0.105 0 和0.168 0，电流分布的不均匀程度增加。1% CO 影响下，H2含量由75%减小至40%，SD增加了27%；CO 含量进一步由1%增大至3%，SD增加了60%。因此，在该测试条件下，减小H2含量和增大CO 含量引起电流分布均匀性进一步降低。

2.2 燃料化学计量比对电流分布的影响

阳极分别采用A、B 两种气体为燃料，放电电流密度为0.4 A/cm2，λa分别为2.0 和1.2 时的电流分布测量结果如图3 所示。由图可知，λa由2.0 降低至1.2 时，电流分布的总体趋势均未发生明显变化。H2进气时，SD值由0.066 2 增加到0.068 8，电流分布的均匀性变化不大，而阳极引入75% H2和1% CO后，SD值由0.067 2 增加到0.082 7，λa的降低引起了电流分布均匀性下降。

图3 HT-PEMFC不同燃料化学计量比下电流分布(javg=0.4 A/cm2，气体A和B)

阳极分别采用C 和D 气体为燃料，放电电流密度为0.4 A/cm2，λa分别为2.0 和1.2 时的电流分布测量结果如图4 所示。由图可知，气体C 进气，λa由2.0 降低至1.2 时，SD值由0.070 6 增加到0.105 0，电流分布整体趋势及均匀性都有较为明显的变化。与气体B 相比，H2浓度更低的气体C 为燃料时电流分布的均匀性对λa变化更敏感。气体D 进气，λa由2.0 降低至1.2 时，SD 值由0.072 6 增加到0.168 0，电流分布整体由重整气入口向出口逐渐降低的趋势明显，不均匀程度显著增加。与气体C 相比，阳极采用CO 浓度更高的气体D 进气时电流分布的均匀性对λa变化更敏感。因此，在该测试条件下，重整气组分中H2浓度越低，CO 浓度越高，降低λa对电流分布均匀性的影响越大。

图4 HT-PEMFC 不同燃料化学计量比下电流分布(javg=0.4 A/cm2，气体C和D)

2.3 放电电流对电流分布的影响

图5 显示了阳极气体A 和B 为燃料，λa为1.2，电池分别在0.2 和0.4 A/cm2时的电流分布，结果显示两种放电电流下，电流分布整体趋势并未发生明显变化。同时，两种放电电流对应的SD值分别为0.036 5、0.068 8、0.043 5 和0.082 7，增加放电电流降低了电流分布的均匀性，且气体B 下降更明显。

图5 HT-PEMFC不同放电电流时电流分布(λa=1.2，气体A 和B)

阳极采用气体C 和D 为燃料，λa为1.2，电池分别在0.2 和0.4 A/cm2时的电流分布如图6 所示，阳极采用气体C 进气，增大放电电流时，电流分布的整体趋势更为明显，对应的SD值分别为0.050 1 和0.105 0，电流分布均匀性下降。与图5 中气体B 进气时相比，气体C 进气时电流分布整体趋势和均匀性受放电电流的影响更加明显，表明重整气组分中H2含量由75%降低至40%后，放电电流对电流分布的影响更加显著。与气体C 相比，阳极采用气体D 进气时，放电电流的增加使得阳极燃料消耗对电流分布的影响程度增大。两种放电电流对应的SD值为0.069 0 和0.168 0，电流分布均匀性下降更为明显，表明重整气组分中CO 含量由1%增加到3%后，放电电流对电流分布均匀性的影响更加显著。

图6 HT-PEMFC 不同放电电流时电流分布(λa=1.2，气体C和D)

HT-PEMFC 阳极采用重整气为燃料时，重整气组成、燃料化学计量比和放电电流等操作条件均会对电流分布的均匀性产生重要影响，各操作条件的影响权重可能与CO 和H2在催化层的吸脱附状态和分布有关，但目前受限于缺乏在线监测的实验手段，尚无法对其影响进行直观解释。近年来CO 毒化相关的数值模型发展迅速，目前已应用于单流道和小面积单电池毒化行为的研究中[10-12]，未来有望在大面积HT-PEMFC 单电池中对催化层CO 和H2的吸脱附状态进行直观地描述，以验证本文所得到的结论并进行进一步深入地研究。