氢气催化氧化法冷启动对PEMFC电堆衰减的影响

孙嘉琦，杨小康，孙树成，邵志刚，滕 越

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100039；3.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院，安徽合肥 230061)

质子交换膜燃料电池以其高效率、低噪音、零排放的优势，已经成为人们关注的焦点，有望大规模商业化[1]。其工作时产生大量的水，低温环境会让液态水凝结成冰，冰的形成不仅对质子交换膜燃料电池性能产生影响，严重时甚至会对燃料电池造成不可逆的破坏。因此燃料电池的低温适应性研究，即停机保存和低温启动成为燃料电池能否商业化的重要指标之一。现阶段冷启动方法主要有外部加热法[2-3]、直接无辅助启动法[4]和内部加热法[5-6]三种。其中直接无辅助启动在低于-15°C 的环境中成功几率不大，因此在较低温度下外部加热法和内部加热法成为了研究热点。而外部加热法需要额外的设备或介质加热电池，效率较低，启动时间长。因此，内部加热法逐渐成为燃料电池在较低温度下冷启动的研究重点。

本工作利用氢气催化氧化法对燃料电池短堆进行冷启动，重点研究了氢气催化氧化法冷启动对燃料电池短堆衰减的影响。

1 实验

1.1 冷启动

燃料电池冷启动采用了活性面积为270 cm2的5 节金属板短堆，每节电池的中间部分都埋设K 型热电偶用以监测启动过程中的温度变化。燃料电池冷启动实验在自制低温测试平台上进行，其基本构成如图1 所示。该平台由测试电堆、高低温试验箱、直流负载、数据采集系统和供气系统组成。本实验利用氢气催化氧化法完成燃料电池电堆的低温启动，其原理是将一定比例的氢气和空气通入燃料电池的阴极，利用阴极的催化剂催化氢氧反应生成大量的热来直接提升电堆温度。当进行该操作时阀门1、4、5 被打开，阀门2 和3 处于关闭状态，实验中氢气和空气的流量分别为20 和5 L/min，气体不增湿，背压为50 kPa。当检测到燃料电池中最低节的温度达到0 ℃时停止供应混合气，关闭阀门1 并打开阀门2 和3，将氢气和空气分别通入燃料电池的阳极和阴极，然后电堆恒电流加载。

图1 燃料电池低温启动测试平台示意图

1.2 膜电极离线解析

为了考察短堆膜电极衰减情况，将电极对应短堆入口、中间和出口的区域分别取5 cm2，然后将其组装电池进行电化学测试。具体包括极化曲线、循环伏安、电化学阻抗和线性扫描伏安测试，测试条件如下：极化曲线测试：氢气和空气的化学计量比分别为1.5和2.5，湿度为100%，电池温度为65 ℃，压力为50 kPa。电化学阻抗测试：测试频率为0.1 Hz～10 kHz，干扰电压为10 mV，测试电流为2.5 A。循环伏安测试：扫速为100 mV/s，氢气和氮气流量分别为50 和200 mL/min。线性扫描伏安测试：扫速4 mV/s，氢气和氮气流量分别为50 和200 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 低温启动

采用氢气催化氧化法对燃料电池电堆进行低温启动。本实验中，将氢空混合气通入阴极腔内，短堆各节电池平均温度随时间的变化曲线，如图2 所示。可以看出，燃料电池短堆共进行了10 次低温启动，均成功从-32 ℃升温到0 ℃，顺利完成短堆的预热。此外，氢气催化氧化法升温效率较高，在130 s 以内即可将电堆从-32 ℃的低温状态升温至0 ℃。

图2 10次冷启动的升温曲线

图3 给出了短堆各节电池在启动过程中的温度、电压及输出功率随时间的变化。从图3 中可以看出，位于短堆中间的电池在预热阶段升温速度较快，在外侧的电池升温速度较慢。相比极板和电极，电池端板热容较大，同时位于电堆外侧的电池易于向环境散热，所以在启动过程中，造成外侧的电池升温速度较慢，而内侧的电池升温速度较快。

图3 短堆预热和加载过程中的各节电池温度、电压和输出性能

当短堆温度最低点达到-5 ℃后，预热阶段结束，随即停止向电堆通入氢空混合气，改向电堆阴阳极分别通入氢气和空气，并对燃料电池短堆进行恒电流加载，随着电池温度的提高，逐步提高加载电流。加载后电堆的各节电压和功率输出情况如图3 所示。各节电压均稳步上升，平均电压从234 s的0.68 V(81 A)升至300 s 的0.72 V(81 A)。各节电池的温度在加载后也一直上升，且均保持在0 ℃以上，在300 s 时电堆的平均温度达到30 ℃，表明燃料电池短堆低温启动成功。在加载过程中燃料电池电堆中第二、三、四节的电压相近，且均大于位于外侧的第一、五节，这种现象与温度分布结果相吻合。温度对电池的性能输出影响很大，较高的温度有利于提高电化学反应速率，降低活化极化，从而提高电池的输出性能。在冷启动240 s 时电堆的输出功率达到了280 W，此时加载电流为81 A，达到了峰值功率的27%，且电堆功率输出稳定。说明利用氢气催化氧化法进行燃料电池的低温启动快速有效。

在燃料电池进行低温启动的过程中，由于短堆初始温度较低，若升温速度较慢，生成的水会在电堆内部结冰，进而会导致催化层和气体扩散层孔道结构改变，甚至催化剂脱落[7]。结果均会对燃料电池的输出性能产生影响。

燃料电池电堆在进行低温启动操作之前，对其初始性能进行测试，然后在进行5 次、10 次低温启动后分别测量其极化曲线。其中氢气和氧气的化学计量比分别为1.5 和2.5，增湿度为50%，进气温度为60 ℃，循环水温度为65 ℃，其实验结果如图4 所示，三次测量的极化曲线高度吻合，1 400 mA/cm2时性能输出分别为1 149、1 134 和1 149 W，功率几乎不变，这表明燃料电池电堆没有因-32 ℃启动而衰减。氢气催化氧化法的产热速率较快，电堆的温度升高迅速，因此大幅度降低了生成水在电堆内的结冰几率，从而保证电堆经过多次冷启动后输出特性几乎不变。

图4 燃料电池短堆的初始性能和5次、10次冷启动后性能的对比

2.2 电堆不同位置性能分析

为进一步探究低温启动对燃料电池性能的影响，对经过10 次低温启动后的燃料电池电堆的电极性能进行表征。分别在氢空混合气的入口、中间和混出口区域取电极做极化曲线。电池性能分布情况如图5 所示。其中位于电极中间的性能最佳，在1 400 mA/cm2时达到762.58 mW/cm2，但是在混合气的入口和出口区域电池发生了较为严重的衰减，其最高性能分别为1 300 mA/cm2时的660.01 mW/cm2和1 100 mA/cm2时的559.61 mW/cm2。所以利用这种启动方法时，混合气出口位置的衰减较为严重，入口次之。

图5 燃料电池经过冷启动后的性能分布

出口处的氧气浓度与入口的浓度相比相对较小，升温速度较慢，且混合气体从入口向出口流动，自然将上游产生的水沿流道方向带到出口处。导致膜电极和气体扩散层含水量增加，低温下结冰造成膜电极衰减。而入口处的性能衰减应该由两个原因造成：第一个是在入口处的氢氧反应量最大，从而产生的水最多，而燃料电池电堆在冷启动初期温度较低，生成的水就会有更高的几率产生冰冻，结果对膜电极、气体扩散层造成不可逆的影响[8]。第二个原因是电堆冷启动前，电极中膜湿度较低，当较大量干气进入电堆时易造成膜出现裂纹，从而增大膜电极的渗氢电流。相比之下，中间区域的气体湿度、升温速率相对温和，其膜及扩散层相对入口和出口区域不容易产生衰减。但是这种衰减并没有反映在电堆层级上，可能是电堆的反应面积较大，当电极中较小区域产生衰减时对电堆的性能输出影响有限。

为进一步探究入口和出口区域电极的衰减原因，对电堆入口、中间和出口区域的电极做电化学阻抗分析，其结果如图6 所示。可以看出，入口和出口电极的电化学阻抗谱图谱出现明显的右移，且圆弧变大显著，说明多次低温启动增大了对燃料电池电堆的出口和入口区域的电化学阻抗。其中，入口、中间和出口区域的欧姆电阻值分别为0.054 1、0.040 9和0.049 9 Ω/cm2，其中入口和出口的欧姆电阻值相较于中间部分升高32.27%和22.00%，说明经过多次冷启动后膜电极组件(MEA)欧姆电阻有一定的上升[4,9]。从图5 的性能曲线也可以看出，出口和入口处的欧姆极化相较于中间部分更加明显。造成这部分电阻上升的原因主要由于冻涨效应导致的催化层与膜的分离等。从图6 还可以看出，出口和入口区域电极的电荷转移电阻相对于中间区域也有较为明显的上升，这三处的电荷转移电阻分别为0.264、0.237 和0.386 Ω/cm2，其中出口的电荷转移电阻提升最为明显，相对于中间部分升高38.6%。高的电荷转移增高预示着较高的电荷转移和质子传输阻力，这可能是催化剂流失、团聚而造成的催化剂活性下降[10]。所以，图6 的欧姆电阻和电荷转移电阻共同作用，导致入口和出口区域电极性能下降，其趋势与图5 中出口和入口处的性能输出下降趋势相对应。

图6 电堆入口、中间和出口区域的电化学阻抗谱图

图7 为不同区域电极的循环伏安曲线，其中入口处的循环伏安曲线有明显的上移，说明氧化阶段有其他反应的贡献，从而造成氧化电流的提升。这种额外的氧化电流可能是由于渗氢电流的增加。位于阳极的氢气以原子的状态渗透到阴极，随后被氧化成电子和氢离子，电子和氢离子随后分别从外电路和质子交换膜回到阳极形成氢气，这时在外电路观测到的电流被称为渗氢电流[11]。图8 为不同区域电极的线性扫描伏安曲线，在0.4 V 的位置对应的电流密度被称作渗氢电流，入口、中间和出口区域的电极的渗氢电流分别为6.58、2.85 和2.25 mA/cm2，其中入口处的渗氢电流升高明显，与循环伏安曲线的氧化电流提高相吻合。造成入口处渗氢电流增大的原因已经在上面进行了介绍，主要是该区域产生较多的水结冰，以及冷启动前膜湿度较低，当较大量干气进入电堆时易造成膜出现裂痕，从而增加膜的透过性[12]。

图7 电堆入口、中间和出口区域的循环伏安曲线

图8 电堆入口、中间和出口区域的线性扫描伏安曲线

此外，循环伏安曲线还是检测电极衰减的重要手段，电化学活性面积(ECSA)常被用做标定催化剂的活性[13]。为了得到ECSA，计算了循环伏安曲线中氢的脱附峰面积，并通过公式(1)得到ECSA。

式中：SH为氢气脱附峰的积分面积；Qref为Pt 表面吸附氮原子层氢原子被氧化所需的电量，为0.21 mC/cm2；ν为扫描速度；Lpt为铂担量；A为有效活性面积。

经过计算，入口、中间和出口区域电极的ECSA分别为23.41、51.76 和24.05 m2/g，表明入口和出口区域的ECSA损失较为严重，这与电化学阻抗谱中的电荷转移电阻增大是一致的，说明在冷启动的过程中催化剂发生了流失和团聚[7,10]。

2.3 形貌分析

图9 为催化层表面SEM 图，其中图9(a)为未经低温启动的催化层形貌，(b)为经过冷启动后的入口处催化层形貌图。结果表明冷启动对催化层影响较大，出现了较大面积的裂纹，这可能是启动过程中反复冷冻启动过程造成的，裂纹的产生说明催化层的微观结构已经发生变化，会造成ECSA下降，这与循环伏安测试结果相对应。图9(c)中出口处的SEM图片未发现明显裂纹。

图9 催化层表面SEM图

图10 为催化剂TEM 图，其中图10(a)为空白样品，可以看到，铂颗粒的分散性良好，无明显团聚现象。而图10(b)和(c)为经过冷启动后的电堆入口和出口的催化剂形貌，可以看到催化剂颗粒有明显的团聚，且有部分碳基底上的铂颗粒完全脱落，说明冷启动过程会使催化剂失去原本的形貌。这一现象与之前常规电化学测试的结果一致。

图10 催化剂TEM 图

3 结论

氢气催化氧化法能够有效快速地将燃料电池短堆预热，确保冷启动成功，并且经过10 次冷启动后，燃料电池的输出特性没有明显的改变。对电极不同区域进行极化曲线测试，发现氢空混合气的入口和出口区域发生了较为明显的衰减，其中出口的衰减更加明显。循环伏安、电化学阻抗和线性扫描伏安测试中表明，入口的衰减来源主要是质子交换膜的氢气透过性变大和催化剂的活性下降；而出口处的衰减主要是催化剂的活性面积减少造成的。