硅冶炼烟气脱硫脱硝副产物结晶研究*

2021-12-10张玉杰

硫酸工业 2021年9期

石蕾，张玉杰，王姣，谢谦

（中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038）

工业硅是以硅石为原料、木炭等作为还原剂在半封闭电炉中进行冶炼得到的，因此工业硅冶炼烟气中含有SO2及NOx，如不进行处理会造成环境污染。目前工业硅电炉的污染物排放参照执行的标准为GB 28666—2012《铁合金工业污染物排放标准》[1]、GB 16297—1996《大气污染物排放标准》[2]和GB 9078—1996《工业炉窑大气污染物排放标准》[3]，其中SO2排放浓度限值为550 mg/m3，NOx排放浓度限值为240 mg/m3，相比于电力和其他有色金属行业正在开展的超低排放治理，排放标准相当宽松。目前新制定的《工业硅冶炼工业污染物排放标准》处于征求意见阶段，新建工业硅和已建工业硅电炉增设烟气脱硫脱硝设施势在必行，开发脱硫脱硝的新技术已成为烟气净化技术发展的总趋势。将氧化和氨法技术相结合能够同时高效吸收烟气中的SO2和NOx，最终得到副产物硫酸铵[（NH4）2SO4]和硝酸铵（NH4NO3），实现资源的回收利用[4-5]。

硅冶炼烟气中的SO2和NOx经氧化和氨法吸收后，转化为（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液。（NH4）2SO4和NH4NO3的结晶是脱硫脱硝工艺中的一个重要过程，主要是通过物理方法将混合溶液中的（NH4）2SO4和NH4NO3达到过饱和而使晶体析出，（NH4）2SO4和NH4NO3结晶质量的好坏直接影响到副产品的销售，从而影响氨法同时脱硫脱硝技术运用的经济性[6-7]。通过对硅冶炼行业调研得知，在布袋收尘后，硅冶炼烟气中ρ（NOx）平均值为200 mg/m3，ρ（SO2）平均值为100 mg/m3。根据此参考值配制不同质量比例的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液，考察pH值、蒸发温度、硝酸铵含量等因素对结晶产物的影响，寻找适宜两者混合结晶的最佳条件。

1 试验部分

1.1 主要试剂

硫酸铵、硝酸铵、氨水、硫酸，均为分析纯。

1.2 仪器设备

扫描电子显微镜（SEM）：日本Zeiss Supra55型；X射线衍射仪（XRD）：德国Bruker D8 Discover型。

1.3 试验原理

通过冷却热饱和溶液，分别得到硫酸铵和硝酸铵的晶体。在原有硫酸铵单独结晶的基础上引入硝酸铵，考察二者共存时结晶过程的影响因素。

1.4 试验方法

用去离子水配制w[（NH4）2SO4]为40%，w（NH4NO3）分别为0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液，同时使用硫酸溶液和氨水溶液调节混合溶液的pH值，在不同温度下进行结晶试验。将在不同pH值、结晶温度和硝酸铵含量条件下获得的结晶产物在室温下自然干燥12 h，然后用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对晶体产物的形貌结构、粒径分布和晶体晶型进行分析，探究各因素对结晶产物的影响。

2 结果与讨论

2.1 结晶速率的影响因素

晶体生长受到温度、过饱和度、搅拌速率、杂质含量、溶液pH值以及晶种等多种因素的影响。总的来说，晶体的生长可以分为2个阶段：溶质扩散阶段和表面反应阶段。通过改变硝酸铵的加入量、结晶温度和溶液pH值进行试验，根据试验现象可以看出：

1）硝酸铵的加入会降低硫酸铵的结晶速率，并且随着硝酸铵含量的提高，硫酸铵的结晶速率会进一步降低。

2）结晶温度为70 ℃时，混合溶液出现晶体的时间短，晶体的结晶速率远大于60 ℃下晶体的结晶速率。

3）溶液pH值对结晶速率有影响，pH值越小，硫酸铵的结晶速率越大。当pH=5时，硫酸铵晶体的结晶速率比pH=6时更高，这是由于溶液中H+浓度高，抑制了NH4+的水解反应，因此有效地加快了硫酸铵结晶。

2.2 晶体粒径的影响因素

2.2.1 不含NH4NO3的硫酸铵溶液

不含NH4NO3的硫酸铵溶液在不同温度和pH值条件下的硫酸铵晶体粒径分布见图1。

图1 硫酸铵溶液不同条件下的硫酸铵晶体粒径分布

由图1可见：在不含NH4NO3的硫酸铵溶液中，温度和pH值对硫酸铵晶体的粒径有一定的影响。对比图1中（a）和（c）、（b）和（d）可知，当温度相同、pH值由5变化到6时，硫酸铵晶体的粒径分布范围变小，这是由于当pH=5时，溶液中的H+浓度高，抑制了NH4+的水解反应，更容易促进晶体的生长，导致晶体的粒径分布变宽；当pH值相同、温度由60 ℃提高到70 ℃时，硫酸铵晶体的粒径分布变宽，这是由于温度高时，表面反应过程速率变大，晶粒还未生长成为大的晶体就被析出，导致在相同条件下温度高时硫酸铵晶体的粒径尺寸更小，粒径分布范围较大。

2.2.2 不同硝酸铵含量的混合溶液

不同硝酸铵含量的混合溶液在不同温度和pH值条件下的硫酸铵晶体粒径分布见图2～3。

图2 在pH=5、60 ℃下的硫酸铵晶体粒径分布

由图2～3可见：图（a）、（b）和（c）中晶体的粒径分布较宽，而图（d）中晶体的粒径分布向小尺寸方向偏移；图2中晶体粒径的分布范围由0～800 μm减小为0～400 μm，图3中晶体粒径的分布范围由0～1 100 μm减小为0～600 μm。由此说明：在相同的温度和pH值下，硫酸铵晶体的晶粒尺寸随着硝酸铵含量的增加而减小，粒径分布由宽变窄。

图3 在pH=6、70 ℃下的硫酸铵晶体粒径分布

2.3 硫酸铵晶体形貌的影响因素

w（NH4NO3）分别为0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液在不同条件下析出的硫酸铵晶体SEM图像见图4～7。

图4 硫酸铵溶液的硫酸铵晶体SEM图像

由图4～7可见：硫酸铵单独结晶时晶体呈不规则的多边形，晶体比较粗短且平滑。而混合结晶的产物呈较规则的长方体，晶体相对细长扁平。并且随着硝酸铵含量的提高，混合结晶的产物变得更为规整，棱角更为分明。

在相同的结晶温度下，溶液pH=5时硫酸铵晶体的粒径明显比pH=6时大，但在pH=6条件下得到的硫酸铵晶体粒径分布更加均匀，晶体形态更为规整。这是因为在结晶过程中，溶液的pH值过大或过小都会造成溶液介稳区域变窄，从而影响晶体粒径。

在溶液pH值相同时，结晶温度为60 ℃时硫酸铵晶体的粒径比70 ℃时小。这主要是因为当结晶温度较低时，使溶液中的过饱和度增加，成核速率增加，在短时间内溶液中形成大量细小的晶核却没有足够的生长时间，导致结晶产物较为细小。

2.4 硫酸铵晶体的XRD分析

w（NH4NO3）分别为0，1%，4%，9%的（NH4）2SO4-NH4NO3混合溶液在不同条件下析出的硫酸铵晶体XRD图像见图8。

图6 w（NH4NO3）为4%的混合溶液的硫酸铵晶体SEM图像

图7 w（NH4NO3）为9%的混合溶液的硫酸铵晶体SEM图像

图8 不同硝酸铵含量的混合溶液的硫酸铵晶体XRD图像

硫酸铵单独结晶时，在2θ为16.674°（020）、20.201°（120）、22.838°（200）、29.242°（031）、34.177°（230）有较强衍射峰，而混合结晶在含有上述峰的同时，在29.242°（031）峰产生了明显的增强和偏移，但从XRD图像上不能明显看到硝酸铵的特征峰的存在，这可能是由于硝酸铵的含量比较低，导致硝酸铵的特征峰难以被检测到。硝酸铵含量一定时，在相同温度、不同pH值条件下得到的硫酸铵晶体的XRD衍射峰有相似的强度和位置，而不同温度的XRD图像差别更明显，表明温度对晶体结构的影响更大。