碳酸盐岩骨料中碳质物成因及定量检测方法研究

欧阳光　于永顺　胡进武　张熊　焦良轩　李果　宛良朋　佘振兵　王团乐

摘要：骨料中碳质物的类型和含量对混凝土强度有直接影响，但目前大部分研究仅能提供碳质物含量高低的粗略估计或定性结果，对碳质物在岩石中的赋存形态和石墨化程度的研究成果也很有限。通过野外观测、显微镜下岩相学观察以及激光拉曼光谱仪分析，查明了乌东德水电站施期料场碳酸盐岩骨料中碳质物的分布特征和石墨化程度，探讨了碳质物的成因;将总有机碳（TOC）定量检测方法运用于原岩、骨料和混凝土碳质物含量的测定，通過不同型号仪器测试结果的对比，发现该方法具有低检出限、高精度的特点，可适用于有机碳含量很低的骨料样品检测，弥补了传统定性检测方法的不足。研究结果还表明：拉曼光谱分析可快速获得碳质物石墨化程度的准确信息，而TOC分析技术可精确测定碳质物的含量，将二者有机结合，可提供骨料中碳质物产状、成因和演化历史的独特信息，可为开展骨料中碳质物对混凝土性能影响的实验研究提供重要科学数据。

关键词：碳质物; 石墨化程度; 总有机碳（TOC）; 拉曼光谱; 施期料场; 乌东德水电站

中图法分类号： TU528

文献标志码： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.10.030

0引 言

乌东德水电站是中国第四座、世界第七座跨入千万kW级行列的超级水电工程。由高达270 m的混凝土双曲拱坝、泄洪消能建筑物、引水发电系统和地下厂房等组成的大坝枢纽工程共需混凝土总量约295万m3[1-3]，而混凝土的质量关乎大坝的长期运行安全。位于大坝下游右岸的施期料场中元古界会理群灰岩为大坝工程建设所需混凝土人工骨料提供了来源[3-4]。然而，施期料场开挖过程中，在高程1 120 m左右的开挖平台上发现灰岩中沿结构面分布浸染状碳质物，同时在骨料生产中废液表面亦出现黑色碳质漂浮物。其主要矿物组成、化学成分以及其在成品骨料中的存在是否会影响大坝混凝土性能的问题受到了各方高度关注。鉴于乌东德大坝工程是千年大计，混凝土品质是大坝质量最重要的基础和保证，因此亟待开展骨料中碳质物对混凝土性能影响的系统研究。

骨料中不同形式碳质物（有机质）的存在可能对混凝土品质产生不同的影响。大量实验研究[5-10]表明，添加了石墨粉的混凝土导电性提高，但抗压强度会显著降低。当石墨质量分数每增加5%时，混凝土抗压强度降低可达50%[6-7]。石墨影响混凝土力学性能的主要机理可能包括两方面：① 因为石墨润滑性好，其含量越高，颗粒之间摩擦阻力越小，强度越低;② 石墨不具备胶凝性，在水泥水化硬化过程中近似充当净浆体系中的惰性填料，因此其含量越高，则胶凝体系的整体性越差，强度越低[11]。此外，房正刚等[10]研究发现，掺入5 000目石墨的混凝土比掺入500目石墨的混凝土强度更高，表明石墨的颗粒大小对于混凝土强度也有重要影响。对石墨粉进行改性处理，在其表面包覆一层SiO2薄膜后，再将其掺入混凝土中可使抗压强度提高26%[12]。由此可见，碳质物的含量和物理性质是决定含碳质物混凝土性能的关键因素。

在一些天然岩石及由其生产的骨料中，也不同程度地含有各种类型的碳质物。对于天然岩石骨料中的碳质物，其物理性质及其对混凝土性能的影响主要取决于碳质物的含量、空间分布和结晶程度（石墨化程度），而它们又与原岩中碳质物的成因和地质演化过程有关。白延庆等[13]对柬埔寨甘再水电站含碳质泥岩骨料混凝土进行了实验研究，发现在混凝土拌制过程中，骨料中碳质成分含量越高，混凝土的单位用水量也越多，抗渗性能越低，但混凝土强度变化不大。

总体而言，目前对骨料中碳质物类型、特征及其含量的定量检测方法还未引起足够的重视，尚缺乏成熟的研究方法，因此还难以准确评价骨料中碳质物对混凝土性能的影响。本文对乌东德水电站施期料场灰岩原岩中碳质物的空间分布特征和结晶程度开展研究，分析了碳质物的成因机理，并探讨了碳酸盐岩骨料和混凝土中碳质物的定量检测方法，以为评价碳质物对混凝土性能的影响提供科学依据。

1地质特征及样品采集

乌东德水电站位于扬子陆块西南缘，云南省与四川省交界处，区内出露地层以震旦系灯影组碳酸盐岩及中元古界碳酸盐岩为主。施期料场位于水电站大坝下游右岸距坝址6.4 km处，骨料来源于中元古界会理群落雪组碳酸盐岩，地层产状近直立[14]。野外观察发现灰岩及白云岩表面存在碳质薄膜的现象较为常见，部分区域甚至出露大块含碳质岩体（见图1，图中方框表示含碳质岩体开挖前的位置，白色圆点指示采样区域，右下角插图为含碳质岩体照片）。本次研究针对施期料场1 120 m开挖平台的野外露头，进行了自西向东、垂直于地层方向的系统取样，共采集了27份表面明显含碳质物薄膜的样品。同时，选取12份表面不含碳质物薄膜的样品进行对比研究。 除此之外，还分别从6种依据大小分类的骨料堆及混凝土样品中了采集了10份样品进行分析。

2碳质物特征及成因

沉积岩中的碳质物一般来源于生物或微生物活动产生的有机质。这些有机质经过不同的地质演化历史，可形成从无定形碳（干酪根）、低结晶度石墨到高结晶度石墨等不同等级的碳质物。决定碳质物结晶程度的主要因素是其在地质作用中经历的最高温度（峰值温度）。反过来，如果能获得碳质物的峰值温度，则可以反推碳质物的成因及其所经历的地质过程。本文对施期料场碳质物的特征及其峰值温度进行了研究，并在此基础上探讨了碳质物的成因。

2.1碳质物宏观特征

碳质物薄膜在研究区的白云岩与灰岩露头中均有发现，常见于与地层平行的层面上（图2（a）），其厚度通常小于2 mm，具有金属光泽，触摸有滑腻感，可污手。碳质物薄膜的表面凹凸不平（图2（b）），矿物颗粒肉眼不可辨认，部分样品表面可见硫化物（黄铁矿）颗粒聚集（图2（c））。另外一类肉眼可见的碳质物集中产出于料场中部的含碳质岩体内（图2（d）），与砂糖状白云石颗粒共生（图2（e））。在该含碳质岩体内部及附近还发现了大量的斑马纹构造、溶孔、鞍状白云石和有机质，被解释为热液通道的一部分，与导致施期料场中元古界碳酸盐岩白云岩化的热液作用密切相关[14]，岩体主要由沥青质与鞍状白云石组成（图2（e）），其中可见大量黄铁矿颗粒。

2.2碳质物的微观特征及空间分布

对含碳质薄膜样品进行显微镜下观察发现，黑色薄膜物质不透明，主要由无定形碳质物和少量颗粒状黄铁矿组成（图3（a）～（b））。碳质物呈不规则云朵状、浸染状分布（图3（a））。黄铁矿粒径为5～200 μm，反射光下呈金黄色（图3（b）），多产出于碳质物富集区域，部分被氧化为赤铁矿或褐铁矿。此外，部分样品中还见碳质、黏土矿物条带与石英和方解石共生，由黏土矿物呈定向排列显示面理构造（图3（c）～（d））。采自含碳质岩体的样品主要由黑色沥青状碳质物和粒径达mm级的大颗粒鞍状白云石组成（图3（e））。鞍状白云石外部晶面和内部解理面弯曲（图3（f）），是由热液作用下快速结晶导致的晶格缺陷所致。

岩相学观察发现，研究区内碳质物的分布及赋存状态主要有两种：① 碳质物与黏土矿物片晶紧密地结合在一起，黏土矿物作为骨架支撑，有机质则充当填充、胶结物甚至内部结构的组成部分，从而构成了复杂的有机质-黏土团聚体（图4（a）），以薄膜形式广泛分布在部分灰岩及白云岩表面;② 碳质物赋存于白云石颗粒之间的孔隙或者颗粒内部裂隙或解理纹中（图3（e）～（f），图4（b）～（c）），主要以含碳质岩体形式局部产出。

2.3碳质物拉曼光谱特征与结晶度

碳质物的拉曼光谱特征不仅可以用于快速确定样品中的碳质物存在与否，也可以通过2D成像（面扫）确定碳质物与围岩的分布关系。碳质物的拉曼光谱由第一级序（拉曼位移1 100～1 800 cm-1）和第二级序（拉曼位移2 500～3 100 cm-1）两部分组成。随着温度的升高，岩石中的碳质物逐渐从无定形碳质物向结晶度高的石墨转化，对应的拉曼光谱峰位和峰宽发生有规律的变化。大量研究发现，碳质物的石墨化进程是不可逆的，后期降温对碳质物的结构和拉曼光谱特征没有影响[15]。基于此，碳质物的结晶程度（或石墨化程度）可以作为变质作用热峰温度的指示参数，从而为判别岩石中碳质物的成因和热演化历史提供重要依据。

本研究样品的拉曼光谱分析在中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室完成。检测仪器为搭载532 nm激光的WITec alpha 300R型共聚焦拉曼光谱仪。为避免激光能量过强导致有机质烧蚀，所有测试均在3 mW激光强度下进行，单点分析积分时间为10 s。

分析结果显示，研究区不同样品中的碳质物表现出了3种不同的拉曼光谱特征（见图5）：第一类来源于白云岩或灰岩地层中的薄膜状碳质物，其拉曼光谱表现为第一级序中的D1带和G带尖锐，且G带峰强略高于D1带，第二级序中的2D带显著，以2 696 cm-1的峰为主，2 948 cm-1和3 240 cm-1的峰很弱（Ⅰ-1型）;第二类同样来源于地层中的薄膜状碳质物，且与第一类碳质物具有相似的拉曼光谱，但是D1带略高于G带，第二级序中的2D带更显著，峰位大体与第一类碳质物相似（Ⅰ-2型）;第三类为料场中部含碳质岩体中与鞍状白云石共生的碳质物，其拉曼光谱 D1带较宽，G带和D2带尖锐，且峰高于D1带，第二级序特征谱峰不明显（Ⅱ型）。总体上看，Ⅰ-1型Ⅰ-2型碳质物产出于相同环境的样品中，其拉曼光谱第二级序具有一致的峰位和峰形特征，第一级序的差异也仅体现在D1与G峰的相对峰高差异，这表明两者经历了相似的峰值温度;Ⅱ型碳质物的拉曼光谱无论在第一还是第二级序中均表现出了与前两者截然不同的谱峰特征，显示其经历了不同的热演化历史，石墨化程度较低。

从3类碳质物样品中选取了11组具有代表性、光谱信号相对较好的数据进行分峰拟合处理，获得了D1、D2、D3、D4和G带的峰位和峰宽，并采用Kouketsu等[16]的经验公式计算了样品经历的峰值温度（见表1）。结果显示：第一类和第二类碳质物经历了相同的峰值温度，约为380 ℃，对应于低结晶度石墨，为产出于地层中呈薄膜状的碳质物;而第三类碳质物经历的峰值变质温度较低，平均为250 ℃左右，对应于无定形碳或干酪根，它们局部产出于含碳质岩体中并与鞍状白云石共生。

2.4碳质物成因

如前所述，第一、二类薄膜状碳质物普遍产出于灰岩和白云岩层面中，具有较高的峰值温度（380 ℃），表明它们经历了相当于绿片岩相的变质作用。在中元古代末期，扬子古陆块与川滇古陆块发生碰撞，形成晋宁碰撞造山带，导致扬子古陆块西缘的中元古代被动大陆边缘沉积（如昆阳群和会理群）发生变形和变质作用[17]。在乌东德电站及邻近区域，晋宁运动造成震旦系与下伏中元古代地层之间广泛的高角度不整合现象，并导致岩石发生绿片岩相-低角闪岩相区域变质作用[18]。

第三类碳质物局部产出于含碳质岩体中，与鞍状白云石共生，其峰值温度较低（250 ℃），说明它没有经历与第一、二类薄膜状碳质物相同的地质演化历史，可能为更晚期形成。考虑到这些碳质物与鞍状白云石、斑马纹构造和热液通道在空间上的密切关系[14]，它们的形成很可能与热液流体的作用有关。类似的碳质物与鞍状白云石矿物组合和斑马纹构造在四川盆地震旦系灯影组白云岩中也被发现，被认为是典型的热液流体作用产物[19]。

结合乌东德电站及邻近区域地质演化历史，提出两种碳质物的成因机理：首先，碳酸盐沉积时由微生物活动固碳形成有机质，保存于中元古代会理群碳酸盐岩地层中，在新元古代晋宁运动期间盆地关闭造山，会理群发生绿片岩相区域变质作用[14]。在变质作用的影響下，碳酸盐岩中的有机质被加热到380 ℃左右，逐渐演化为低结晶度石墨，这些低结晶度石墨在构造应力作用下与黏土矿物形成团聚体并发生迁移，局部富集于岩层表面或裂隙中形成第一类和第二类薄膜状碳质物。在含碳质岩体（热液通道）中与鞍状白云石共生，峰值温度在250 ℃的无定形碳质物则是在区域变质事件之后，随热液流体从外界带入的。在鞍状白云石的快速结晶时，热液流体中的碳质与黏土矿物一起保存于白云石颗粒间的孔隙或颗粒内部裂隙面中形成第三类碳质物。

3碳质物含量定量检测

3.1工程试验中常用碳质物含量测定

确定骨料中碳质物含量是否超标是许多工程质量评价的基本要求。目前常用的有机质检测方法有质量法、重铬酸钾法、鞣酸比色法、灼失量法等，其优缺点见表2。

常见的工程标准如GB 50021-2001《岩土工程勘察规范》[20]、GB/T 50123-1999《土工试验方法标准》[21]等对试样有机质含量测量的精度要求并不高，通常仅需对试样中有机质的百分含量进行估计。现今常用工程标准中有机质含量测定方法的精度大都依赖于测试时样品质量称量的准确程度或是对滴定溶液量的准确记录。其中，比色法本身操作相对简单，但存在标准溶液和分光计精度的限制。在质量法测试有机质含量过程中，测试人员对样品颗粒挑取的准确程度会极大地影响测试结果。灼失量法由于在灼烧过程中碳酸盐会分解释放出CO2，且不完全的燃烧会导致有机质分解不充分，其测试结果与实际之间通常具有较大偏差。此外，重铬酸钾法所用氧化剂的氧化能力有限，很难将有机质完全从有机质含量很高的样品中完全分离出来，这也导致了这种方法无法应用于测量有机质含量超过15%的样品，因此，虽然以上测量方法能满足绝大部分工程需要，但当待测样品的有机质含量过低（<1%）时，分析精度的限制使得这些已有的标准方法无法给出准确的结果。此外，在针对碳酸盐岩样品的检测中，传统的方法难以排除大量无机碳对实验结果的干扰，导致测试结果严重失真，且目前还没有专门针对碳酸盐岩骨料或有机碳含量极低或极高样品设计的碳质物准确定量方法。由于碳质物的存在会直接影響到工程材料如混凝土的强度及稳定性，对骨料中碳质物的高精度定量分析方法的研究和开发就显得尤为重要。因此，本文探讨了将总有机碳（TOC）分析技术运用于混凝土骨料中碳质物含量定量检测的方法。

3.2总有机碳（TOC）定量检测

TOC分析仪的基本原理是将样品中的总有机碳氧化为CO2，并测定其含量。利用CO2与TOC含量的对应关系来精确测定样品中碳质物含量，分析精度通常为10-6级，最高可达10-9级。另外，该方法所需上机样品量少，一般仅需几十mg。按工作原理不同，检测方法可分为燃烧氧化-非色散红外吸收法（NDIR）、电导法、气相色谱法等。其中，燃烧氧化-非色散红外吸收法流程简单、重现性好、灵敏度高，因此被广泛采用。

样品前处理是保障数据质量的关键。在使用燃烧氧化-非色散红外吸收法对样品进行TOC测试之前，所有固体样品风化面均使用切割机切除，并使用超纯水进行清洗以避免风化及潜在污染物带来的实验干扰。样品粗碎至1～3 cm的小块后，使用振动磨样机将其细碎至200目，然后称取样品进行前处理。在本次研究中，由于有机碳主要以碳质薄膜的形式产出于样品表面，其样品主体为碳酸盐岩，因此称取了约20 g原岩样品粉末进行前处理，以保证处理后有充足的样品进行多次上机测试。将称取好的样品粉末倒入50 mL离心管中，不断滴入20%的盐酸并振荡至无气泡产生，以彻底除去样品中的无机碳（方解石和白云石中的碳）。除去无机碳后的样品使用超纯水洗至中性以避免对仪器产生影响，步骤为：向已经用盐酸处理完成的样品中加入去离子水，充分混合后使用离心机离心（3 000 r/min，5 min），离心完成后用移液枪去除上清液。重复此步骤直至加入去离子水后的溶液呈中性（pH=7）。所有完成前处理的样品均在60 ℃下烘干以备上机测试。

为了筛选出更适用于工程原岩、骨料等固体样品的TOC测试方法，本次研究采用2种不同型号的仪器对样品进行测试，以评价实验误差带来的干扰，并优选最适合的TOC定量检测方案。固体样品的TOC测试分别在中国地质大学（武汉）材化学院测试分析中心的Elementar Vario EL cube型元素分析仪及生物地质与环境地质国家重点实验室的万联达CS-902型高频红外碳硫仪上完成。

3.3原岩、骨料和混凝土中碳质物含量测定

因为仪器输出的结果仅为经过前处理后的样品中有机碳含量，实际固体样品中有机碳含量通过以下公式进一步计算得出：

TOC（固）=TOC（测）m/M（1）

式中：M为前处理前样品质量;m为经过前处理后剩余不溶物质质量;TOC（测）为经过前处理后的不溶物TOC含量;TOC（固）为样品的实际TOC含量，计算结果保留3位小数。

结果表明：肉眼可见含碳质薄膜的样品中平均TOC含量为0.052%～0.055%，最高为0.430%，肉眼不可见碳质薄膜样品平均TOC含量为0.015%～0.017%;混凝土的TOC含量为0.056%～0.075%（见表3）。

3.4数据对比及测试可靠性分析

数据的可靠性可以通过不同测试方式/仪器获得数据的一致性以及同一仪器测试重复样时数据的稳定性得以体现。在本文中，两组针对施期料场固体样品的测试最终产生的TOC值总体吻合度较高，具体表现为：Elementar Vario EL cube测得的含碳质薄膜样品TOC 平均值为0.052%（n=26），肉眼观察不含明显碳质薄膜样品的TOC平均值为0.017%（n=23）;同一组样品（n=50）使用万联达CS-902获得的含碳质薄膜样品TOC平均值为0.055%（n=49），肉眼观察不含明显碳质薄膜样品的TOC平均值为0.015%（n=23）。总体上看，两种测试方式获得的相同样品中的TOC数据相近，相关系数达到0.909 7（见图6），验证了测试结果的可靠性。两种仪器测试结果均显示肉眼可见碳质薄膜的样品TOC明显高于不可见碳质薄膜样品。值得注意的是，所测的1份混凝土样品中TOC含量略高于肉眼可见含碳质薄膜骨料的TOC平均值，但低于含碳质薄膜骨料TOC的最高值（0.43%）。由于分析的混凝土样品仅1份，并且样品中可能存在非均质性，现有数据还不足以评价骨料处理过程是否确实有效减少了混凝土中碳质物的含量。

4结论和建议

天然岩石中碳质物演化受其所经历的峰值温度控制，经历的温度越高，碳质物石墨化程度越高;而石墨化程度越高，其对混凝土强度的不利影响可能越大。随着科学水平和工程技术的进步，工程施工对骨料质量的评价必将更加精细化。

相比传统的碳质物含量测定方法，采用TOC分析仪获得的数据精度高，检出限很低，可对碳质物含量低于1%的样品进行有效检测。本次研究结果表明：拉曼光谱分析可快速获得碳质物石墨化程度的准确信息，而TOC分析技术可精确测定碳质物的含量，将二者有机结合，可为开展骨料中碳质物对混凝土性能影响的实验研究提供重要科学数据。因此，建议针对碳酸盐岩骨料碳质物研究和含量检测应开展如下工作：① 首先用比色法粗测，确定骨料中碳质物含量的大致等级;② 根据实际情况需要，进一步用TOC分析仪精确测定骨料中的TOC含量;③ 采用偏光显微镜和拉曼光谱等仪器对碳质物的赋存形式和石墨化程度进行评价。

致谢

本文研究受到中国三峡建设管理有限公司乌东德工程建设部《金沙江乌东德水电站施期料场灰岩沿结构面浸染黑色物质与灰岩顶部白云岩化形成机理及对混凝土性能影响和措施研究》（编号WDD-0523）项目资助。研究过程中得到了中国长江三峡集团公司乌东德建设部、长江三峡勘测研究院有限公司（武汉）的支持和帮助。评审专家对本文的修改完善提出了宝贵意见。在此一并表示感谢！

参考文献：

[1]李太成，余奎，常作维，等.大型水电工程混凝土骨料料源选择的思考[J].水力发电，2011，37（10）：48-60.

[2]王团乐，刘冲平，郝文忠，等.乌东德大坝混凝土骨料料源选择勘察研究[J].人民长江，2014，45（20）：144-168.

[3]钮新强，石伯勋，翁永红.金沙江乌东德水电站设计重大技术问题研究[J].人民长江，2014，45（20）：1-11.

[4]王翔，姚勇强，张雄，等.乌东德水电站混凝土人工骨料料源选择[J].人民长江，2013，44（3）：16-19.

[5]沈刚，董发勤.石墨导电混凝土的研究[J].混凝土，2004（2）：21-24.

[6]赵文艳，张文福，马昌恒，等.石墨导电混凝土力学性能与热电特性[J].东北石油大学学报，2008，32（6）：83-85，92.

[7]李进桥.石墨导电混凝土物理性能试验研究[D].大庆：大庆石油学院，2009.

[8]LIU X M，WU S P.Study on the graphite and carbon fiber modified asphalt concrete[J].Construction & Building Materials，2011，25（4）：1807-1811.

[9]郭傳慧，汤婉，刘数华.石墨粉导电混凝土的性能与微结构[J].硅酸盐通报，2017，36（9）：3175-3179.

[10]房正刚，黄彭，薛峰，等.石墨和碳纤维掺量对混凝土宏观性能的影响[J].建筑结构，2017，47（21）：64-67，71.

[11]周宏友，徐亮，孔飞.导电混凝土配制技术研究综述[J].低温建筑技术，2016，38（8）：14-16

[12]朱建在，荆汝林，邱河梅，等.改性石墨对蓄热混凝土的性能影响研究[J].建材世界，2014，35（6）：47-50.

[13]白延庆，解挺.碳质泥岩对混凝土性能影响的试验研究[J].水利水电施工，2010（4）：78-82.

[14]于永顺，焦良轩，欧阳光，等.云南乌东德水电站施期料场中元古代热液白云岩研究[J].地质科技通报，2021，40（1）：36-48

[15]BEYSSAC O，GOFF B，CHOPIN C，et al.Raman spectra of carbonaceous material in metasediments：a new geothermometer[J].Journal of Metamorphic Geology，2002，20（9）：859-871.

[16]KOUKETSU Y，MIZUKAMI T，MORI H，et al.A new approach to develop the Raman carbonaceous material geothermometer for low-grade metamorphism using peak width[J].Island Arc，2014，23（1）：33-50.

[17]陈建书，代雅然，唐烽，等.扬子地块周缘中元古代末—新元古代主要构造运动梳理与探讨[J].地质论评，2020，66（3）：533-554.

[18]云南省地质矿产局.云南省区域地质志[M].北京：地质出版社，1990.

[19]冯明友，强子同，沈平，等.四川盆地高石梯—磨溪地区震旦系灯影组热液白云岩证据[J].石油学报，2016，37（5）：587-598.

[20]中华人民共和国建设部.岩土工程勘察规范：GB/T 50021-2001[S].北京：中国标准出版社，2002.

[21]中华人民共和国建设部.土工试验方法标准：GB/T 50123-1999[S].北京：中国标准出版社，1999.

（编辑：胡旭东）

Abstract：The component and content of carbonaceous material（CM）in aggregatemay strongly influence thestrength of concrete.However，most previous researches only providerough estimates or qualitative results on the content of CM，while constraints on the spatial distribution and the graphitization degree of the CM are generally lacking.In this paper，we analyzed the distribution and graphitization degree of CM in carbonate aggregate of the quarry in Wudognde Hydropower Station through field reconnaissance，petrographic observation under micoscope andlaser Raman analysis，and discussed thecause of formation of the CM.Furthermore，the total organic carbon（TOC）quantitative detection method was applied to the determination of the carbon content of raw rock，aggregate and concrete.Through the comparison of the test results from different types of instruments，it was found that this method had the characteristics of low detection limit and high precision，which could be applied to the detection of aggregate samples with low organic carbon content，making up for the shortcomings of traditional qualitative detection methods.The results also showed that Raman spectroscopy can quickly obtain accurate information of the graphitization degree of the CM，and TOC analysis technology can accurately determine the content of the CM.The organic combination of this two methods can provide unique information about the occurrence，cause of formation and evolution history of carbon materials in aggregates，and provide important scientific data for the experimental study of the influence of carbon materials in aggregates on concrete performance.

Key words：carbonaceous material;graphitization degree;total organic carbon;Raman spectroscopy;Shiqi quarry;Wudongde Hydropower Station