浅谈乙炔废酸再生处理

吴英来

（中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京210048）

聚氯乙烯（PVC）是全球五大通用塑料之一，其以优异的性能、成熟的生产工艺以及低廉的价格得到了广泛应用。为满足国内市场的需求，近几年我国大力发展PVC行业，2020年我国PVC产量达到了20.74 Mt。PVC生产工艺主要有石油乙烯法和电石乙炔法两种。我国的矿产资源结构状况决定了电石乙炔法是我国生产PVC的主导工艺。在电石乙炔法生产乙炔的过程中，从乙炔发生器产出的粗乙炔气中含有从矿石中带出的一定量的PH3、H2S等杂质气体，需要通过清净工序予以去除，将粗乙炔气提纯至φ(C2H2)99%以上，以确保后续产品品质。提纯工序目前主要有2种工艺，一种是采用次氯酸钠作为氧化剂，此种工艺不仅会浪费部分溶解在废次氯酸钠溶液中的乙炔，还会造成废液无法回收再生，产生污染；另一种是采用浓硫酸作为氧化剂，此种工艺产生的废硫酸可通过废酸再生装置处理后回收其中的浓硫酸，再返回清净工序使用，解决了环境污染及危废处置问题[1-3]。

1 废酸裂解再生工艺流程

废酸高温裂解处理技术为中石化南京化工研究院有限公司（以下简称南化研究院）自主研发的专利技术，整套工艺由4个工序组成，即裂解工序、净化工序、干吸工序和转化工序。原料气一般采用天然气或其他具备一定热值的气体，废硫酸经高温裂解产生含SO2烟气，经余热回收后进行封闭酸洗，再采用干法制酸工艺进行两次转化两次吸收，最终制得成品硫酸，尾气经处理后达标排放。具体工艺流程见图1。

图1 乙炔废酸再生工艺流程

1.1 裂解工序

来自罐区的乙炔废酸经过废酸泵进入废酸喷枪，与压缩空气一起通过废酸喷枪雾化后进入焚烧裂解炉。来自管网的燃料气与由空气风机鼓入的空气一同进入燃烧器，经充分混合后，在炉内燃烧产生高温，为废酸裂解供能。维持炉内温度在1 100℃左右，使得废硫酸在高温下完全分解，废硫酸中的硫几乎全部变成SO2。在经余热回收后的烟气管道上设置氧浓分析仪，实时监控烟气中的氧含量。根据焚烧裂解炉内的温度、氧含量的控制要求，设置废硫酸量、燃料气量、压缩空气量的自动控制回路，将炉温及氧浓控制在设计值附近。出焚烧裂解炉的烟气经过余热回收后，温度降至400～450 ℃送入净化工序。

1.2 净化工序

由空气预热器来的温度约420～450 ℃的烟气，首先进入高效增湿洗涤器，与w(H2SO4)5%～10%的稀硫酸逆向接触。烟气在逆喷管中经绝热增湿过程，温度快速降低，同时大部分渣尘杂质被洗涤除去。随后烟气进入填料冷却塔，进一步洗涤降温，并通过调节烟气温度控制带水量，以确保后续干吸工序的水平衡能够稳定建立。出填料冷却塔的气体温度降至合适的温度后，再经一级、二级电除雾器除去酸雾，一般出口气体中酸雾(ρ)小于5 mg/m3。经净化后的气体进入干吸工序。

高效增湿洗涤器采用塔槽一体结构，逆喷管上部设置溢流堰，在逆喷管内壁形成均匀的水膜，以保护玻璃钢设备。

高效增湿器内的循环酸经稀酸输送泵进入沉降器沉降，清液回高效增湿器塔底的循环槽循环使用。外排部分稀酸循环液进入脱吸塔，经脱吸SO2后的清液进入污酸池，经污酸泵送去总厂污水处理系统。

填料塔也为塔槽一体结构，喷淋酸从塔底循环槽流出，再通过填料塔稀酸循环泵输送至塔顶循环使用。增多的冷凝液串入前一级循环系统，热量由稀酸板式换热器带走。

1.3 干吸工序

来自净化工序的含SO2烟气，补充一定量的空气调节氧硫比后，进入干燥塔。烟气经干燥塔干燥后ρ(H2O)降到0.1 g/m3以下，再进入主鼓风机。

干燥塔采用填料塔，采用耐酸陶瓷填料，塔顶设置纤维除雾器。干燥酸采用w(H2SO4)93%硫酸喷淋，吸水稀释后自塔底流入干燥塔循环槽。槽内配入由一吸塔串来的w(H2SO4)98%硫酸，以维持干燥循环酸的浓度。干燥酸经干燥循环泵打入干燥塔酸冷却器冷却后，然后进入干燥塔循环使用。增多的w(H2SO4)93%硫酸串入一吸塔循环槽。

经一次转化后的烟气经换热后进入一吸塔，利用w(H2SO4)98%硫酸对其中的SO3进行吸收后，再经设置在填料层上部的纤维除雾器对烟气中夹带的酸雾进行去除后，返回转化系统进行二次转化。

经二次转化的烟气经换热后进入二吸塔，吸收二次转化产生的SO3，再经设置在填料层上部的纤维除雾器对烟气中夹带的酸雾进行去除后，进入尾气吸收塔，利用碱液（一般为氢氧化钠溶液）吸收除去残余的SO2，再通过电除雾器除去尾气中酸雾后通过烟囱外排。

一吸塔和二吸塔均为填料塔，各设置一个酸循环槽，喷淋酸w(H2SO4)均为98%，吸收了SO3后的浓硫酸自塔底流入吸收塔循环槽储存。通过与干燥塔串酸或者加水对槽内酸浓度进行调节，稳定w(H2SO4)在98%左右。循环酸经吸收塔循环酸泵打入各自对应的酸冷却器冷却后再进入吸收塔循环使用。产生的w(H2SO4)98%硫酸，部分串入干燥塔循环槽平衡干燥酸浓度，部分作为成品硫酸输出。

1.4 转化工序

转化器共设置5段催化剂床层，每段出口对应设置1台换热器。经干燥塔纤维除雾器除雾后出塔的烟气进入二氧化硫鼓风机升压后，依次经Ⅲ换热器和Ⅰ换热器与反应后的烟气换热升温至420 ℃左右，进入转化器。第一次转化分别经前三段催化剂床层反应和对应的I，Ⅱ，Ⅲ换热器换热，烟气降温至150～170 ℃，送入干吸工序的一吸塔吸收SO3后，再返回转化工序，分别经过Ⅴ，Ⅳ，Ⅱ换热器进行换热升温后，进入四段和五段催化剂床层，进行第二次转化。二次转化气经换热后，温度降至130～150 ℃进入二吸塔进行SO3吸收。转化工序利用反应热对进入转化器的烟气进行加热，使其温度满足催化剂高转化率的温度要求，实现自热平衡。两次转化的总转化率达到99.7%以上。

转化催化剂采用钒催化剂。为了调节各段催化剂床层的进口温度，在各换热器的进出管线上需设置必要的副线和阀门。为了转化工段开车时催化剂床层温度达到反应温度要求，在转化器一段和四段进口各设置1台电加热炉。

2 生产中的常见问题及解决措施

乙炔清净废酸的杂质种类多，含量根据矿石成分不同而不同。废酸中除部分可溶杂质外，还会含少量固体杂质。部分杂质元素及固体杂质导致乙炔清净废酸的再生处理较为困难。笔者对在乙炔清净废酸生产过程中出现的问题进行了分析，并提出了相应的解决措施。

2.1 废酸不溶物沉积

由于乙炔清净废酸中含有不溶物，在利用酸罐储存时，不溶物会在罐底沉积，减小废酸罐的有效存储量，最终会堵塞出液口，影响正常生产，且后期清理比较麻烦。

针对该问题，在设计过程中，设计人员为罐区每个废酸罐配备循环泵，将废硫酸由罐底抽出并由罐顶返回，利用循环废酸的方式阻止不溶物的沉积，使之随废酸入炉，有效解决了不溶物沉积的问题。

2.2 废酸管道堵塞

废酸输送管道堵塞一般发生于停车检修后的再生产时，主要原因是停车时未及时排净管道中存留的废酸，导致沉积物于管道低点沉积，造成堵塞。

设计人员在设计过程中一般通过2种方式解决该问题：一是在废酸喷枪的进口手阀前加设氮气或压缩空气吹扫口，停车前利用带压气体将管道中的残留酸吹扫干净；二是在管道低点设置导淋，停车时及时排净管道中的残留酸。

2.3 喷枪喷头堵塞

喷枪喷头的口径一般较小，废酸中的大颗粒极易将其堵塞。一旦喷头被堵，便会造成临时停车，且清理时费时费力。

设计人员在设计时一般会在废酸进枪泵的出口管道上加设过滤器，用以除去废酸中夹带的大颗粒固体杂质。过滤器前后均设置压力表，以便随时观察过滤器的阻力情况，及时清理。过滤器1用1备，确保清理时生产正常进行。

2.4 换热器的堵塞

乙炔清净废酸装置中的空气预热器换热管堵塞是常见问题。由于废酸中含有部分在裂解炉内无法气化的物质，出炉后其以灰分的形式与烟气一起后移，在经过列管换热器时，部分灰分便在换热管内壁沉积下来，且沉积量会随着装置运行时长增加，最终导致换热管堵塞。裂解炉内缺氧环境会导致升华硫的产生，也是造成后续换热器堵塞的常见原因之一。

设计人员利用裂解炉至主鼓风机的设备都是负压运行的特点，在换热器的一端设置与每根换热管对应的清灰孔，并在换热器的进出口烟气管道上均设置了压力表。工艺操作人员在发现换热器阻力上升时，可及时打开清灰孔盖，利用通针对换热管内的积灰进行清理。以往运行的项目表明，此种方法行之有效，有效地确保了装置的长期平稳运行。

2.5 废酸中杂质磷的危害

乙炔清净废酸中的杂质较多，大部分对裂解炉出口烟气的余热回收影响不大，但磷元素是个例外。磷元素在裂解炉内高温焚烧后，以氧化物的形式存在于出炉烟气中，由于其露点较硫的氧化物高，从而影响了烟气的露点上升，导致常规使用的余热锅炉无法在此应用。

设计人员设置表冷器将出炉烟气进行初步冷却后，再通过列管换热器将高温烟气与助燃空气进行换热，使助燃空气温度上升至700 ℃左右入炉，最大程度地回收烟气的余热，并节省了废酸裂解所需的燃料消耗。

3 结语

高温裂解法是目前处理乙炔废酸最高效、最彻底的方法，该法不仅解决了废硫酸的处理难题，同时实现了硫资源的循环利用，其产出的硫酸品质可达到GB/T 534—2014《工业硫酸》一等品要求。由南化研究院开发的废酸高温裂解处理技术具有较好的经济效益和社会效益。