MnO2/碳布复合柔性电极材料的制备

王 瑶,么贺祥,俞 娟,王晓东,黄 培

(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

近年来,随着柔性便携式和可穿戴电子设备、电动汽车、柔性显示器件的迅速发展,柔性超级电容器逐渐进入人们的日常生活[1]。与传统电子设备相比,在满足基本电化学性能的要求下,柔性超级电容器具有质量轻、可折叠、可弯曲、柔韧性好等优势[2]。影响超级电容器的主要因素有电极材料、电解液、隔膜等,其中电极材料的选择直接决定了超级电容器的结构以及电化学性能[3]。因此,寻找合适的柔性电极材料成为改良超级电容器储能密度的主要研究方向。目前,柔性电极材料的研究主要集中在柔性碳基材料的设计和制备上,在此基础上通过物理和化学法负载MnO2、聚苯胺、聚吡咯等高赝电容物质,通常情况下这些高赝电容物质大部分用的都是粉末状原料,需要通过乙炔黑和黏结剂涂覆在基材上制备工作电极[4],这种电极材料内阻大,电化学性能较差,而制备具有自支撑特性的电极材料,既可以简化制备工艺，进一步提高赝电容材料的比例,又能增强其与基体之间的相互作用。柔性超级电容器可使用的柔性基底材料包括布料[5]、纸基材料[6]、碳布(CC)[7]等,其中碳布耐高温、耐腐蚀,并且在酸性或碱性电解质中能够保持稳定,不易受腐蚀,是理想的柔性电极衬底。

超级电容器的电极材料主要可分为碳材料、金属氧化物以及导电聚合物三大类[8]。由于过渡金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面产生的可逆法拉第赝电容远大于碳材料引起的双电层电容,因此,过渡金属氧化物及其水合物引起研究者的关注[9-10]。与其他金属材料相比,MnO2电极材料具有电位窗口宽(约为1 V)、原料来源广泛、对环境较为友善等特点[10],并且纳米结构的MnO2以价廉易得、低毒环保、具有较大的比表面积及较高的赝电容等特点显示出了其作为电极材料的优势[11-12]。

本研究采用恒电位电化学沉积法将MnO2纳米材料沉积于碳布上,以其作为柔性超电容电极材料,考察电化学沉积时间对该电极材料电化学性能的影响。

1 实验

1.1 原料

碳布(CC),碳能科技股份有限公司;四水合乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O),中国医药(集团)上海化学试剂有限公司;Na2SO4,国药集团化学试剂有限公司;HNO3、H2SO4,上海化学试剂有限公司;Ag/AgCl参比电极、Pt片对电极,上海兢翀电子科技发展有限公司;乙醇,纯度≥99.7%,无锡亚盛化工有限公司;去离子水,实验室自制。

1.2 实验方法

1.2.1 碳布的亲水处理

为了使碳布形成亲水涂层,对其进行表面处理,将碳布置于去离子水与乙醇的混合溶液(体积比7∶3)中,在80 ℃下水浴处理12 h,取出后置于70 ℃烘箱中干燥2 h。然后对其进行液相氧化处理,将其浸泡在质量分数为10%的混合酸(HNO3与H2SO4按体积比3∶1构成)水溶液中,在80 ℃下,处理3 h后取出并置于烘箱中烘干。亲水处理对碳布形貌无明显的影响,但可以增强碳布润湿性,有利于电极材料与电解液之间的充分接触[13]。

1.2.2 MnO2/碳布电极材料的制备

将亲水处理后的碳布裁剪成1.5 cm×1 cm的长方形样条,用Pt片电极夹夹住长0.5 cm处(保证电极材料面积为1 cm2),固定于电解池中。实验装置如图1所示。

图1 电化学沉积示意图Fig.1 Schematic diagram of electrochemical deposition

采用恒电位电化学沉积的方法在碳布上制备MnO2/碳布柔性复合电极。首先，配制0.1 mol/L的前驱体溶液。称取4.90 g C4H6MnO4·4H2O和2.84 g Na2SO4,溶于200 mL去离子水中,磁力搅拌10 min。采用三电极体系,将前驱体溶液倒入电解池中,Ag/AgCl为参比电极,Pt片为对电极,碳布为工作电极,分别插入上述前驱体溶液中,并使其充分浸润。设置电位为0.9 V,控制电化学沉积时间分别为600、900、1 200、1 500和1 800 s,对碳布材料进行电化学沉积。反应结束后,用去离子水将电极冲洗干净,置于烘箱中干燥5 h。电化学沉积反应机制如式(1)—(3)所示。

工作电极Mn2++2H2O-2e-=MnO2+4H+

(1)

对电极2H++2e-=H2

(2)

总反应方程式Mn2++2H2O=MnO2+2H++H2

(3)

1.3 形貌、结构的表征及电化学性能的测试

采用日本Hitachi公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)表征电极的形貌并进行能谱分析(EDS)。采用德国Bruker公司的D8 Advance型X线衍射仪观察电极材料的成分结构。采用上海辰华科技有限公司的CHI660E型电化学工作站测试电极材料电化学性能，测试釆用三电极体系。将制备的MnO2/碳布电极直接作为工作电极,无需使用黏结剂或导电填料,以Pt片电极为对电极,Ag/AgCl作为参比电极,选用1 mol/L Na2SO4溶液作为电解液,于室温下进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS)测试。交流阻抗频率范围为20 mHz～200 kHz,所有扫描在0～1 V下进行。电极的质量比电容由恒电流充放电曲线计算[14](式(4))。

(4)

式中:Cm为电容器的质量比电容,F/g;I为放电电流强度,A;Δt为放电时间,s;ΔV为放电曲线电位窗口(不包括电压降),V;m为电极材料上活性物质的质量,g。

2 结果与讨论

MnO2用于超级电容器电极材料的反应机制普遍认为有两种。一种是表面吸附-脱附理论[15],该理论认为MnO2电极材料在充放电过程中,电极对电解质中的阳离子(C+(C+为H+、Li+、Na+和K+))进行吸附-脱附来完成电荷的存储,其反应机制见式(5)。

(MnO2)表面+C++e-=(MnOOC)表面

(5)

另一种是本体嵌入-脱出理论[16],该理论认为在充电过程中,电解液中的阳离子先达到电极表面,然后再进入MnO2本体内;放电过程则刚好相反,电解液中的阳离子先从MnO2本体脱出,然后再离开电极表面,其反应机制见式(6)。

MnO2+C++e-=MnOOC

(6)

这两种反应机制都表明了MnO2在低价态和高价态之间的转变。

2.1 FESEM分析

不同电化学沉积时间所制备的MnO2/碳布复合材料的表面形貌如图2所示。由图2可以看出:随着电化学沉积时间的改变,复合材料表面呈现不同的形貌特征。随着电化学沉积时间的延长,碳布表面沉积的MnO2层逐渐变厚。碳布经过液相氧化表面处理后,呈现一条条径向分布的沟壑(图2(a)),这不仅增加了碳布的比表面积,提高了MnO2的附着量,还增加了MnO2在碳布表面附着时的结合力[12]。当电化学沉积时间为600～1 200 s时,由于沉积时间较短,MnO2未能在碳纤维上均匀分布,碳纤维上仍留有空隙,此时的MnO2呈蓬松的针状,直到沉积时间达到1 500 s(图2(e))时,电化学沉积产生的MnO2才完全覆盖在整根碳纤维上,且分布均匀。当电化学沉积时间为1 800 s时,MnO2在碳纤维上形成致密的纳米片结构。

图2 不同电化学沉积时间制备的MnO2/碳布电极材料的FESEM照片Fig.2 FESEM images of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

2.2 EDS能谱分析

使用S-4800型扫描电子显微镜对电化学沉积1 800 s时的MnO2/碳布电极材料进行元素分析,测试电压为20 kV。表1为根据EDS图谱分析得到的元素质量分布表。由表1可见:经过电化学沉积后,Mn元素的原子分数占电极材料的5.64%。元素分布位置如图3所示。从图3中可以看出:电化学沉积后的Mn元素均匀地分布在碳纤维上,完全包覆了碳纤维,极大地增加了电极的比表面积。

2.3 XRD分析

图4为在碳布上电化学沉积1 800 s时的电极材料与纯碳布(CC)的XRD图谱。从图4中可以发现:电极材料MnO2/碳布在37.1°、40.6°、66.7°处出现了新的吸收峰,并且与MnO2的特征吸收峰吻合,属于

表1 MnO2/碳布电极材料的元素质量分布

图3 电化学沉积1 800 s时MnO2/碳布电极材料的EDS图谱Fig.3 EDS diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material after 1 800 s of electrochemical deposition

β-MnO2相；在25°附近出现了碳峰,属于碳布所有。根据布拉格公式及XRD图谱计算,当电化学沉积1 800 s时,电极材料表面的活性物质层厚度为0.043 5 μm,MnO2成功地包覆在碳纤维表面,与SEM的结果相对应。

图4 MnO2/碳布电极材料及碳布的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of MnO2/carbon cloth electrode material and carbon cloth

2.4 循环伏安测试分析

为了进一步探究MnO2/碳布电极材料的电化学性能,将不同电化学沉积时间所制得的MnO2/碳布电极材料直接作为工作电极、Ag/AgCl为参比电极、Pt片为对电极,在0～1 V电压下进行循环伏安测试。

图5为不同电化学沉积时间的MnO2/碳布电极材料在扫描速率为20 mV/s条件下扫描的循环伏安曲线。由图5可知:当扫描速率为20 mV/s时,5种电化学沉积时间制备的MnO2/碳布电极材料的循环伏安曲线皆具有对称性,表明电化学沉积MnO2后的电极材料具有良好的电容性能。与碳布电极相比,电化学沉积MnO2后的电极材料在0～1 V范围内表现出较大的质量比电容。当电化学沉积时间较短时,电极材料的比电容较低,原因可能是因为电化学沉积时间短,碳纤维上的MnO2稀疏,随着电化学沉积时间的延长,当MnO2完全包覆住碳纤维时,形成的纳米片结构使比表面积增大,从而增强了电极收集电子的能力,使得电容量增大。

图5 不同电化学沉积时间制备的MnO2/碳布电极材料的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials prepared by different electrochemical deposition time

为了进一步探究该电极材料的电容性能,对电化学沉积时间为1 800 s的MnO2电极材料进行不同扫描速率(5、10、20、50和100 mV/s)的循环伏安测试,结果如图6所示。由图6可见:在低扫描速率时,曲线呈类矩形状,预示电极材料中存在着双电层效应[17];随着扫描速率的增大,曲线出现氧化-还原峰,说明电极材料发生了氧化-还原反应,即发生了赝电容反应,生成其他价态的锰氧化物,符合本体嵌入-脱出理论。当扫描速率由5 mV/s增大至100 mV/s时,曲线仍保持较好的对称性,说明制备的电极材料具有电化学可逆性。

图6 MnO2/碳布电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of MnO2/carbon cloth electrode materials at different scan rates

2.5 恒流充放电测试分析

图7为不同电化学沉积时间制备的电极材料在电流密度为1 A/g时的恒流充放电曲线。从图7中可以看出:不同电化学沉积时间制备的电极材料的充放电曲线近似对称,但随着电化学沉积时间的延长,其三角形充放电曲线对称性越来越差,原因可能为MnO2在碳纤维上沉积过厚(结合SEM照片)导致电极表面的导电性下降所致。由比电容计算式(式(4))的计算结果可知:随着电化学沉积时间的延长,电极材料的质量比电容逐渐增大。当活性物质MnO2负载量为0.3～1.2 mg/cm2,厚度为0.043 5 μm,电化学沉积时间为600、900、1 200、1 500、1 800 s时电极材料的质量比电容分别为95.80、136.82、198.97、264.54、498.62 F/g,因此电极材料具有良好的电容性能[18]。

图7 不同电化学沉积时间制备的MnO2/碳布电极材料的恒流充放电曲线Fig.7 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material prepared by different electrochemical deposition time

对比电容最高的电极材料(电化学沉积时间1 800 s)进行了不同电流密度的恒流充放电测试,结果见图8。由图8可知：随着电流密度的增加,曲线仍保持良好的对称性,表明电极材料具有良好的倍率性能[19]。当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时,质量比电容仍达到328.57 F/g,电容保持率为65.9 %。具体质量比电容值如图9所示。

图8 MnO2/碳布电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线Fig.8 Constant current charge and discharge diagrams of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

图9 MnO2/碳布电极材料在不同电流密度下的质量比电容Fig.9 Mass specific capacitance of MnO2/carbon cloth electrode material under different current densities

2.6 交流阻抗测试分析

为了进一步探究电极材料的扩散动力学特征,在20 mHz～200 kHz条件下,对电化学沉积1 800 s的MnO2电极进行电化学阻抗测试,结果如图10所示。从图10中可以看出:样品高频区与x轴交点处为内阻(Rs),阻值为2.946 Ω。较低的内阻说明碳布可以为复合材料提供良好的导电通道。而高频区域里较小的半圆直径表示该电极材料具有较低的电荷转移电阻(Rct),该阻值约为1.774 Ω。较低的电荷转移电阻说明该电极材料能够快速地进行氧化-还原反应[20]。因此,MnO2/碳布电极电容的提高可以归结为两个因素,即MnO2的加入引发了赝电容反应,提高了电化学性能;另一方面,增加的比表面积提高了电双层电容效应。

图10 MnO2/碳布电极的交流阻抗谱图Fig.10 AC impedance spectrum of MnO2/carbon cloth electrode

3 结论

1)通过电化学沉积法制备了MnO2/碳布柔性电极材料,生成的MnO2能够均匀致密地包覆在碳纤维上,当电化学沉积时间为1 800 s时,MnO2在碳布上形成纳米片结构。

2)MnO2的厚度(致密度)可以通过调节电化学沉积时间来控制,当电化学沉积1 800 s时,碳纤维材料表面已被MnO2包覆。

3)电极材料的质量比电容随着MnO2负载量的增加而增大,当电流密度为1 A/g时,电化学沉积1 800 s的电极质量比电容可达498.62 F/g。较低的内阻(2.946 Ω)和电荷转移电阻(1.774 Ω)使电极在电解液中可快速进行氧化-还原反应。该柔性电极的制备成本较低、方法简便,避免了黏结剂的加入引起内阻增大,有效地提高了柔性材料的电化学性能。