先进陶瓷材料快速成型技术研究进展

张晓丽 李 楠 宋 涛 王守兴 于宏林

(山东工业陶瓷研究设计院有限公司 山东 淄博 255000)

近年来，以3D打印技术为基础工艺核心的快速成型技术在先进陶瓷领域得到迅速发展及应用，发展较快、应用较多的快速成型技术主要包括激光选区烧结( selective laser sintering，SLS)、激光选区熔化(selective laser melting，SLM)、三维喷印(three-dimensional printing，3DP)、熔融沉积制造(fused deposition modeling，FDM)、分层实体制造(laminated object manufacturing，LOM)、立体光固化(stereolithography Apparatus，SLA)、数字光处理(digital light processing，DLP)和直写成形(direct ink writing，DIW)等。其中，SLS、SLM和间接(粘接)3DP等以陶瓷粉体作为打印原材料，FDM等以陶瓷丝材作为打印原材料，LOM等以陶瓷片材作为打印原材料，而SL、DLP、DIW和直接(喷墨)3DP等则以陶瓷浆料/膏材作为打印原材料。笔者以SLS、FDM、LOM、SLA为例，分别介绍几种快速成型技术。

1 激光选区烧结技术

激光选区烧结技术(SLS)是将陶瓷材料和激光技术结合在一起的技术，其工作主要构件为工作台、压辊、激光器，工作原理是通过机械运动将粉末供料系统中的粉末向上运输，利用压辊将粉末平铺在工作台上，利用计算机计算和控制线路扫描粉末，激光扫描过后的粉末其中熔点较低的材料会融化烧结，形成一种层状结构，扫描结束后，工作台会下降至一定高度开始往返式作业，与前一层状陶瓷结构粘结在一起，直至打印出成品。SLS起源于20世纪80年代，最早由美国德克萨斯大学Deckard首次提出。目前，陶瓷粉末一般以添加剂的形式加入到SLS的陶瓷材料中。粘结剂的添加方式主要有直接混合、包覆表面，以及表面改性后混合三种，其中在陶瓷粉末表面包覆粘结剂的方法适用性更高。近年来，国内外对粘结剂种类、加入量也有研究，Nelson等分别以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)为粘结剂采用SLS成型SiC，研究发现采用PMMA做粘结剂，产品成型精度更高；Yen采用聚乙烯醇和硅溶胶作为粘结剂，首先制备了SLS用陶瓷料浆，再通过激光扫描制备了SiO2陶瓷件，产品致密度及表面平整度都较传统方法有较大提高[1-5]。

2 熔融沉积成型技术

熔融沉积成型技术(FDM)，其原材料为热熔性陶瓷材料，一般被制成方便运输存储的丝状陶瓷。其主要设备包括送料辊、加热喷头和导套，热熔丝状陶瓷会通过供料辊机械运动进入导套中，并沿着导套管进入喷头，物料在喷头内受热熔化后，按照计算机模型中预设轨迹随着喷头进行叠加和冷却，最终制成陶瓷产品。该项技术具有操作简单、过程容易控制、成本低、维护费用少等优势，但也存在表面易破孔、凹凸不平、基底变形和翘曲、需要支撑结构等问题。1995年，FDM技术第一次应用于成型陶瓷坯体中，之后法国、日本、美国等纷纷出现相应发明创造，如美国Stratasys公司将切片软件引入熔融沉积成型技术，当模型加工完成后，只需进行水洗处理就能快速去掉支撑结构，具有简化后续处理过程、提升制件表面精度的优势。我国FDM技术起步较晚，到2014年正式进入高速发展阶段，由于该技术可挤压生物降解性的支架材料，包括聚乳酸、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等，使其在制备复合型生物陶瓷上的应用越来越多。兰州大学口腔医学院王宁等通过FDM技术制备的个性化即刻种植修复体，能够较好地模拟体外牙的形态，与周围牙槽窝达到基本吻合[6-10]。

3 分层实体制造技术

分层实体制造技术(LOM)，又被称为层叠制备技术，其主要设备结构包括工作台及升降装置、热压装置、激光扫描装置、送料装置及其他装置，工艺流程包括图形处理—制作基底—制作原型—去除余料—后置处理，其工艺特点就是能够将已经成型的陶瓷薄片，通过涂覆热熔胶等材料进行热压辊轮加热、压片和粘结的方法，将其与已经成型的工件粘结在一起，再利用激光扫描器切割成型，反复操作后，直到所有截面粘结和切割完成后，可得到实体零件，具有较高成型速率，后续处理也十分便捷，是目前较为成熟和常见的一种技术，已广泛应用于复杂零件制造工作当中。用于LOM技术的陶瓷片材主要采用流延法制作，材质主要有Al2O3、SiC、Si3N4和BaTiO3等。Klosterman等采用SiC粉体、炭黑、石墨粉末和高分子粘结剂作为原材料，通过流延法制成陶瓷薄片，进一步利用LOM技术，成功制备出防弹衣陶瓷素坯。Zhang等采用LOM技术成形出Al2O3陶瓷素坯，采用该陶瓷素坯制备的陶瓷部件，孔隙率为2.9%、抗弯强度228 MPa[10-15]。

4 立体光固化技术

立体光固化技术实际上是最古老的增材制造技术。SL技术以其精度高、表面质量好、力学性能优异、打印系统结构简单等优点成为目前增材制造行业最受欢迎和最普遍的技术之一。其主要设备包括储料罐、工作台、紫外激光器、计算机界面、管理平台和激光运动装置，紫外线在电脑的控制下逐点扫描零件的分层截面，使储料罐中的陶瓷浆料/膏材感光固化形成一个薄层。每层固化完成后，工作台向下移动，在已固化的薄层上固化下一层，这样逐层叠加最终便可成形出整个零件。陶瓷浆料/膏材一般是以光敏树脂作为载体，通过加入陶瓷粉体，在表面活性剂和添加剂的作用下，陶瓷粉体在光敏树脂中充分分散后成为陶瓷浆料/膏材。但正是由于陶瓷粉体的加入，使得陶瓷浆料/膏材对入射光的感光效果差别较大，进一步影响了材料的打印效果。目前常用于SLA成型的陶瓷材料包括ZrO2、Al2O3、SiO2、羟基磷灰石、锆钛酸和铅磷酸钙等。除了陶瓷材料本身对入射光的感光效果不同，陶瓷粉体粒径分布、形貌、浆料沉降性能、黏度等因素，都对材料的打印效果产生影响，因此也成为业内研究的热点。国外陶瓷光固化3D打印技术的研究始于20世纪90年代，较活跃的国家主要有美国、奥地利、法国、德国、荷兰、意大利等。目前，SLA技术方面已成功用于复杂结构致密/多孔陶瓷零件的制造，如整体型芯、微电子组件如传感器和光子晶体、生物医学人工支架和口腔修复体等。另外，国外在有机前驱体光敏材料体系、光固化扫描方式和脱脂工艺等因素的影响方面取得了一些进展。国内从事SLA技术研究的机构越来越多，主要的研究单位有西安交通大学、深圳大学、广东工业大学等，在成型机理、浆料组分、控制成型工艺等方面开展了大量的工作。但大部分研究侧重于氧化物陶瓷的光固化成型方面，而对于深色非氧化物陶瓷的光固化研究还比较缺乏[14]。

5 结语

总而言之，快速成型技术作为一种高新制造技术，从诞生至今，不断开发创新出新的工艺、技术及材料，不断推动我国传统制造模式的变革，使其向精密化、标准化、低成本化发展，但还存在制造精度差、强度低、成本高等难题，难以实现大规模市场化应用。后续科研人员还需要在快速成型用新材料、新工艺、新技术等方面开展研究，比如提高坯体中陶瓷材料体积含量，加强陶瓷形变和收缩控制的同时，提高成型速度，缩短陶瓷件制备时间等，特别是在面向结构功能一体化和梯度化制造，以及多材料/多工艺复合高效制造等方面，开展细致研究，促进先进陶瓷快速成型技术在实际工业生产中的应用。