陶瓷膜在饮用水处理中的应用和发展

李潇洒

(同济大学环境科学与工程学院 上海 200092)

近年来，膜分离技术由于其分离效率高，操作方便，设备紧凑，无相变等优点在水处理中受到广泛的应用和关注[1]。由于制备相对简单、易成型、工艺较成熟等，目前在饮用水处理中得到普遍应用和研究的膜技术仍以有机膜为主[2]，但其本身也有一些局限性：如热稳定性差、耐腐蚀性和耐氧化能力差，使用寿命短、易污染、不易清洗等，限制了其长期稳定的运行，与有机膜相比，无机陶瓷膜具有化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、使用寿命长、清洗方便、抗微生物能力强等优点，已逐渐在水处理应用中推广使用[3]。笔者主要就陶瓷膜的概况，过滤机制，污染机理以及在饮用水中的处理及应用做了总结和介绍，并展望了未来陶瓷膜在饮用水中的发展和应用前景。

1 陶瓷膜概况

1.1 陶瓷膜简介

陶瓷膜主要由氧化铝，氧化锆，二氧化硅，二氧化钛，碳化硅，氮化硅等材料制备而成。按微观结构可分为对称膜和非对称膜，非对称陶瓷膜通常具有三层结构：多孔支撑层(厚度1～3mm，孔径1～10um)，过渡层(厚度10～100um，孔径50～100nm)及分离层(厚度1～10mm，孔径常在100nm以下)[4]；按外观形状可分为单通道管式膜，多通道管式膜，平板膜和中空纤维膜，其中应用最为广泛的为多通道管式膜；按用途可分为微滤(MF)，超滤(UF)，纳滤(NF)，反渗透膜(RO)等，应用在饮用水处理中的陶瓷膜主要包括微滤，超滤和纳滤[5]。

1.2 陶瓷膜特性

与饮用水处理中普遍应用的有机膜相比，陶瓷膜作为无机膜，具有以下特性：(1)化学稳定性好，对酸，碱，有机溶剂的耐受性好，抗氧化能力和微生物能力强；(2)机械强度高，可以用高压进行反冲洗，不易引起膜堵塞；(3)热稳定性好，耐高温，操作温度一般在400 ℃～800 ℃下，最高可达到1 000 ℃；(4)孔径分布窄，分离效率高；(5)耐用性好，易清洗再生，使用寿命长，与有机膜相比更换周期更长，减少了运行成本。除上述优点外，陶瓷膜还有以下缺点限制了其在饮用水处理中的推广应用：(1)制备成本高，一般售价是有机膜的几倍甚至更高；(2)脆性大，不易加工；(3)应用较多的管式和平板式陶瓷膜单位体积内有效过滤面积相对较小。

2 陶瓷膜过滤机制和膜污染

2.1 陶瓷膜过滤机制

陶瓷膜分离膜的过滤机理包括静态过滤(也称死端过滤)和动态过滤，其中静态过滤是集吸附，表面过滤和深层过滤相结合，其过滤机理主要是惯性冲撞，扩散和截流；动态膜过滤又称错流过滤，相比于死端过滤，在切向剪切流的作用下，过滤速度快，过滤周期长，但相应过滤机理也更为复杂。陶瓷膜饮用水处理技术中应用最多的是MF和UF，其过滤机制主要依靠筛分作用，即陶瓷膜能将粒径大于膜孔径的颗粒物、微生物及大分子有机物等截留在膜表面，小分子物质或液体透过膜。而对于一些孔径更小的UF和NF膜，陶瓷膜的表面能量和静电作用也会影响其对污染物的截留[6]。

2.2 陶瓷膜污染

运行过程中膜污染在膜表面积累，导致膜阻力增大，从而引起膜通量下降，膜污染机理可以分为以下4种：滤饼层污染，中间堵塞，完全堵塞、标准堵塞。滤饼层污染是指污染物颗粒沉积在膜表面形成滤饼层；完全堵塞是指污染物颗粒恰好堵塞在每个膜孔且污染物颗粒间不存在重叠；中间堵塞与完全堵塞机理类似，不同之处是膜表面也有污染物颗粒沉积；标准堵塞是指污染物颗粒全部进入膜孔隙中，沉积在膜孔壁上。Lee等人发现这些应用于有机膜的滤饼层污染模型同样可以用于模拟陶瓷膜的有机物污染。另一方面，根据污染的类型，可以分为有机污染，无机污染和生物污染。与有机膜相比，陶瓷膜由于其亲水性，不易被有机污染。Alresheedi等人在过滤海藻酸钠，腐殖酸，牛血清蛋白及其混合溶液时，发现陶瓷膜的污染程度低于有机膜，这是由于与有机膜相比，被测试的陶瓷膜有较高的亲水性和较低的表面电荷。根据水力反冲洗后膜通量的恢复程度可以将膜污染分为可逆污染和不可逆污染。其中，微生物菌群形成的膜污染一般可逆；但由溶解性有机物形成的膜污染基本都是不可逆的。在Hofs等人的一项研究中，对四种陶瓷(氧化铝、氧化锆、二氧化钛和碳化硅)膜和有机膜在恒定150LMH的通量下对湖水处理中的性能进行了评价，结果表明虽然有机膜的可逆污染与氧化铝和氧化锆陶瓷膜相当，但所有陶瓷膜的不可逆污染都低于有机膜。

3 陶瓷膜在饮用水中的处理和应用

3.1 单独陶瓷膜工艺

应用于饮用水处理的主要是MF陶瓷膜和UF陶瓷膜。陶瓷膜去除污染物的机理主要依靠其物理性质，也就是筛分作用。相比于传统的饮用水处理技术，MF和UF陶瓷膜能更有效地去除水中的浊度、颗粒物、微生物及部分大分子有机物。但研究表明，单独陶瓷微滤膜和超滤膜对DOC和UV254的去除率较低，对氨氮几乎没有去除效果。因此，为了提高污染物去除效率，减缓膜污染，需要更多的将陶瓷膜与其他工艺组合联用。

3.2 吸附—陶瓷膜组合工艺

吸附-陶瓷膜组合工艺去除污染物的机理是利用吸附剂其丰富的孔隙结构和较大的比表面积从而吸附水中的溶解性有机物，再通过陶瓷膜截留吸附剂颗粒。不仅能够有效的去除污染物，还由于吸附作用减少了污染物与膜表面的相互作用，降低了膜污染。目前饮用水处理中常把活性炭作为吸附剂与陶瓷膜联合使用，使用活性炭时，活性炭表面可能会滋生微生物，对有机物也有一定的生物降解作用；有研究表明投加活性炭可能会导致膜污染上升，这是由于水中胶体粒子进入活性炭空隙中或者是水中的金属离子中和了活性炭上的电荷使其脱稳，从而在膜表面上形成滤饼层，加大了膜污染。

3.3 混凝—陶瓷膜组合工艺

混凝—陶瓷膜组合工艺去除污染物的机理是利用投加的混凝剂与水中污染物作用形成絮体，从而利于后续工艺的去除。该工艺根据是否去除絮体可分为传统混凝—陶瓷膜组合工艺和在线混凝—陶瓷膜组合工艺，后者由于能在减小加药量，缩短混凝时间的同时保证最佳的污染物去除效果并最大程度缓解膜污染受到广泛的应用。有研究表明，混凝—陶瓷膜组合工艺在维持较高通量的情况下能显著增加对小颗粒，病毒，溶解性有机物的去除效果。未来的研究方向将集中在开发并使用新型助凝剂改善絮体的结构从而提高混凝效果，在提高组合工艺污染物去除率的同时减少膜污染。

3.4 氧化—陶瓷膜组合工艺

氧化—陶瓷膜组合工艺去除污染物的机理是利用氧化剂的氧化性将水体中的大分子有机物降解为小分子物质，在去除污染物的同时能减少膜污染。目前常见的氧化剂有次氯酸钠，高锰酸钾，臭氧，过氧化氢，紫外等。臭氧是目前研究较多的氧化剂，臭氧能够通过直接氧化和间接氧化作用促进有机物的去除，有效控制膜污染，同时由于陶瓷膜制作材料大多为金属氧化物，陶瓷膜与臭氧联用会催化臭氧氧化，从而促进臭氧的有效利用。有研究表明当臭氧投加量过高，有机物的去除率反而降低，这可能是由于臭氧投加量过高减少了膜孔堵塞和膜表面滤饼层的形成。因此选择臭氧与陶瓷膜联用时要考虑到最佳臭氧投加量。

光催化技术作为一种新兴技术，在最近水处理中发展迅速。光催化技术主要利用光催化材料对紫外光的特殊响应，激发自由基降解污染物。目前常用的催化剂为TiO2，根据光催化剂的存在形式可分为悬浮式和固定式两类。悬浮式光催化技术是将催化剂分散于水中进行反应，利用陶瓷膜截留回收催化剂，优点在于增大了催化剂与污染物的接触面积和接触时间，提高了传质效率和光源利用率，缺点在于光催化剂容易沉积在膜表面从而使得膜通量和光催化效率下降，需要定时进行反冲洗从而减轻膜污染；固定式光催化技术则是将催化剂负载于陶瓷膜表面，优点在于膜分离与光催化降解同时进行，可以实现催化剂的再利用，还可以在去除污染物的同时能控制减轻膜污染，缺点在于传质效率和催化剂有效面积较低等。光催化技术具有广阔的前景。未来研究的重点是在保证组合工艺运行效果的同时开发绿色高效低价的光催化剂。

综上所述，20世纪80年代以来，无机陶瓷膜由于其良好的理化性质，机械强度高，使用寿命长等优点逐渐受到关注，高性能陶瓷膜已经成为当今水处理中研究的热点，我国陶瓷膜技术发展起步较晚，制备技术和制备成本制约了陶瓷膜的发展，目前膜污染研究和膜复合改性仍以有机膜为主，关于陶瓷膜污染和陶瓷膜复合改性的研究相对较少。未来应该强化陶瓷膜污染机制，陶瓷膜复合改性以及陶瓷膜多元组合工艺的研究，为实际生产提供理论指导。优化制备技术，降低制备成本，进一步推动陶瓷膜在饮用水水处理中的发展和应用。