堇青石表面13X-SiC 吸附涂层微波法快速制备及评价

2021-12-09潘娅婷魏强张立宪院小雪乔治魏悦凡

表面技术 2021年11期

潘娅婷，魏强,2，张立宪，院小雪，乔治，魏悦凡

（1.天津大学，天津 300350；2.河北工业大学，天津 300401；3.北京卫星环境工程研究所，北京 100094；4.石家庄铁道大学，河北050043；5. 先进再制造与技术中心，新加坡637143）

航天器用材料在空间环境下会解析释放出大量有机分子[1]。这些分子污染物将对航天器光学、电学等污染敏感元件性能产生影响[2]，对长期工作于密闭空间舱体内的航天员身体健康造成威胁[3-4]，甚至影响航天任务的完成。因此，航天器污染的防护与控制是航天器急需解决的重要问题之一。针对密闭环境中的有害气体分子，可选用比表面积高、吸附容量大、性能稳定且成本低的吸附剂进行吸附，如活性炭[5]、硅胶[6]和分子筛[7]。相较于力学性能差的活性炭和硅胶，由硅氧四面体和铝氧四面体骨架构成的分子筛，其表面具有很大的色散力和静电力，通过其规则的孔道和空腔，分子筛可有效吸附直径小于其孔径的所有有机分子[8]。因此，分子筛吸附涂层，已经在航天器在轨污染控制领域得到广泛应用。

目前，国内外开展了一系列沸石分子筛污染吸附的研究，并取得了一定进展。前期用三种沸石分子筛（Naβ、NaY 和13X）作为吸附剂，用航天器常见非金属材料的放气产物邻苯二甲酸酯类作为污染物，进行了沸石分子筛的吸附性能试验。结果表明，13X 沸石分子筛的吸附效果要明显优于其他两种分子筛[9]。为进一步增加13X 分子筛的吸附效果，以具有热膨胀性低、比表面积大、流体阻力小等特点的堇青石蜂窝陶瓷为基底，通过水热合成、浸渍涂覆等方法制备13X 分子筛涂层[10]。在陶瓷基分子筛涂层的各种制备工艺中，通常采用马弗炉高温烧结去除多余水分和模板[11]。相较于热传导烧结耗时长、能耗大，微波烧结具有加热速度快、加热均匀、穿透能力强等特点[12]。利用微波加热代替马弗炉烧结，将大大缩小实验成本，有利于绿色环保。

由于13X 分子筛吸收微波的能力较弱，需引入强微波吸收介质[13]。强微波吸收材料内部的电偶极子在微波辐射作用下，可快速升温[14]，进而通过热传导使13X 分子筛加热。随着温度升高，水分和模板剂也随之挥发，最终实现微波烧结。文中在13X 分子筛粉体中添加具有较强微波吸收能力的SiC 粉末介质，通过浸渍粘结在堇青石蜂窝陶瓷表面，形成13X分子筛复合涂层，再利用微波烧结以达到快速制备整体式分子吸附层的目的。同时，由于黑色SiC 粉末的加入，将使13X 分子筛复合涂层灰化，降低光线散射对仪器镜头等造成的伤害。因此，本文所提出的方法可提高生产效率，节能环保，降低物理吸附载体制造成本，将有助于解决密闭环境中的气体污染问题，将为航天器在轨分子污染物控制提供新途径。

1 实验

1.1 堇青石表面13X-SiC 吸附涂层微波制备

13X-SiC 复合涂层制备包括蜂窝陶瓷基底预处理、涂覆液的制备、浸渍涂覆、微波烧结等几个主要步骤，具体工艺流程示意如图1 所示。

图1 工艺流程Fig.1 Schematic diagram of the experiment methods

鉴于热膨胀匹配等因素，本工作中选择400目堇青石陶瓷（萍乡市海川化工有限公司）作为基底材料。为了方便研究和定量化，采用丝锯先将堇青石蜂窝陶瓷切割成约30 mm×20 mm×10 mm 的长方体试样。由于堇青石蜂窝陶瓷存在较大脆性，切割过程易导致边缘处崩碎。为减少边缘切割影响，本文研究中采用5个平行试样。

对蜂窝陶瓷基底进行预处理，用去离子水冲洗切割试样表面，并将其放入烘箱中在90 ℃干燥30 min。然后，将干燥后的试样浸没在10%（质量分数）的硝酸溶液中，并在45 ℃的水浴锅中加热30 min。酸处理后，用去离子水反复冲洗试样表面。待冲洗液体pH 为7 后，再将试样浸入去离子水中超声清洗10 min。最后，将超声清洗后的试样置于120 ℃烘箱内干燥2 h，以使堇青石表面水分尽可能挥发，减少对后续涂层负载量的影响。

为增强涂覆液黏性，需提前准备拟薄水铝石溶胶。用电子天平称取2 g 拟薄水铝石，溶于10 mL 去离子水中，以1000 r/min 搅拌30 min。待得到均匀悬浊液后，逐滴滴入质量分数约为68%的浓硝酸（天津市科密欧化学试剂有限公司），同时实时检测悬浊液的pH 值。当pH 值为1 时，搅拌器以1500 r/min 再快速搅拌15 min，即可得到淡黄色黏稠胶体。将该胶体置于70 ℃水浴锅内反应1 h 后取出，胶体变成奶白色，自然冷却后得到果冻状溶胶，备用。同时，按比例取19 g 13X 分子筛（北京伊诺凯有限公司）与1 g SiC 粉末（上海迈瑞尔化学技术有限公司），在行星式球磨机中以300 r/min 干粉球磨6 h，得到混合均匀的粉末。称取15 g 混合粉末，溶于37.5 mL 去离子水中，加入2%聚乙二醇溶液0.011 g 和5.625 g 先期制备的拟薄水铝石溶胶，以800 r/min 搅拌15 min，即可得到涂覆液。

采用浸渍拉方法，保持堇青石基底试样蜂窝孔道垂直，使试样以10 µm/s 缓慢浸入涂覆液中。当试样完全浸没，开启超声装置超声浸渍试样5 min。试样充分浸渍后，以10 µm/s 将试样提拉出涂覆液。将涂覆后的试样，以0.7～0.8 MPa 的干燥压缩空气将堇青石蜂窝孔道内多余的涂覆液吹出，保证孔道通畅。将负载涂覆液的试样放入微波炉中，经功率800 W、频率2450 MHz 的微波烧结2.1 min，即可在堇青石陶瓷基底表面获得13X-SiC 复合涂层。

1.2 分析表征方法

利用扫描电子显微镜（Phenom G6 pro）研究涂层表面微观形貌。用刀片轻轻刮取一定量微波烧结后堇青石基底表面13X-SiC 复合涂层粉末，采用X 射线衍射仪（HAOYUAN，DX-2700BH）表征复合涂层粉末的物相组成。利用比表面积分析仪（Quantachrome AsiQOV002-4）进行氮气的吸附-脱附测试（测试设定干燥温度为200 ℃，干燥时间为24 h，测试温度为–196 ℃），表征复合涂层的吸附性能。

采用北京雅士林试验设备有限公司生产的高低温湿热试验箱（GDS-225 型）对实验样品进行热循环测试，评价堇青石蜂窝陶瓷基分子吸附涂层的结合能力。设定实验箱中温度的循环范围为20～60 ℃，相对湿度为45%～50%。将该组实验样品放置于试验箱内，然后使实验箱内温度由室温（20 ℃）升至60 ℃，并维持30 min；然后将实验箱温度降至20 ℃，维持10 min，则一个循环结束。冷热交替处理10 个循环，然后用压缩空气吹掉因热应力作用而脱落的涂层。采用电子天平（AL104-IC，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）称量堇青石蜂窝陶瓷负载复合涂层前后以及冷热交替前后的质量，并计算负载率和脱落率。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附层形貌观察与结合性能

图 2a、b 分别为堇青石蜂窝陶瓷基底和负载13X-SiC 复合吸附层的宏观形貌，图2c 为蜂窝栅格表面吸附层的负载示意图。由图2a、b 可见，负载吸附层后，堇青石蜂窝由白色变为灰黑色，这归因于黑色SiC 的加入使得分子吸附层呈现灰黑色。堇青石蜂窝栅格结构保持清晰，未出现结构坍塌损坏。仔细观察可见，样品部分孔道出现堵塞。统计涂覆13X-SiC 复合涂层的堇青石蜂窝陶瓷样品孔洞数和堵孔数，结果见表1，平均堵孔率为2.14%。这表明涂覆液的流动性较好，并与堇青石蜂窝陶瓷基底具有良好的浸润性，可有效进入堇青石蜂窝陶瓷的孔洞内。因此，13X- SiC 复合吸附层在堇青石蜂窝基底表面得到均匀分布，可有效提高吸附层的比表面积，有利于污染分子的吸附。

图2 堇青石蜂窝陶瓷基底负载13X-SiC 复合吸附层宏观形貌Fig.2 Macro morphology: a) cordierite ceramic substrate with honeycomb structure; b) 13X-SiC coating on cordierite ceramic substrate; c) diagrammatic drawing of 13X-SiC coating on honeycomb grid surface

表1 堵孔率统计Tab.1 Percentage of plugged hole

针对5 个平行试样，堇青石蜂窝陶瓷原始质量m0、表面负载复合涂层后质量m1、热循环后样品质量m2，以及计算所得复合涂层的负载率Q1和热循环脱落率见表2。从表2 中可以看出，堇青石蜂窝陶瓷的平均负载率为18.69 %，负载率波动并不明显，涂层涂覆工艺稳定。结过10 次20～60 ℃热循环后，复合涂层的平均脱落率为0.47%，未见明显的落粉现象。这说明13X-SiC 复合涂层与堇青石蜂窝陶瓷基底的结合力较强，表现出较好的抗温度变化的能力。

表2 复合涂层负载前后与热循环前后质量变化Tab.2 Weight changes before and after loading and thermal cycling

2.2 复合吸附层微观结构与微波烧结分析

利用扫描电镜对微观结构进行观察，如图3 所示。图3a 为13X 分子筛原始粉末形貌，颗粒直径为2～4 µm，大小均匀。图3b 为13X 分子筛与SiC 球磨混合均匀后的粉末，13X 分子筛粒径仍保持在2～4 µm，且在与SiC 均匀混合后，部分SiC 包裹在13X 分子筛表面，这有利于微波加热过程中SiC 快速将热量传导至分子筛表面，促使水分和模板剂迅速挥发。图3c 为堇青石表面所负载13X-SiC 复合涂层微观形貌，13X 分子筛基本保持了原始形貌，通过拟薄水铝石溶胶与SiC 堆积粘结在一起，形成了复合涂层，其结构如图3d 所示。这种堆积结构并未改变13X 分子筛的晶体结构，但所形成的复合涂层并不致密，呈现出一定量的堆积孔隙。这种堆积孔隙结构可使污染气体分子扩散深入，所形成的多层级堆积孔隙也将有利于增大复合涂层整体的比表面积，提高吸附能力。

图3 扫描电镜微观结构分析Fig.3 SEM microscopic morphology analysis: a) 13X zeolite powder; b) mixed powder after ball milling; c) 13X-SiC adsorption coating after microwave sintering; d) microstructure diagram of composite coating

为保证13X 分子筛在烧结过程中分子结构不受影响，从而保持较高的分子吸附能力，烧结温度不宜超过700 ℃[15]。由微波加热的机理可知，微波炉中电容器两极板间存在交变电场，在电场作用下，涂层中SiC 的偶极子从无序变得有序，如图4 所示[16]。交变电场每秒数亿次高频变向，偶极子也随之迅速改变方向。然而，部分偶极子转动会出现滞后，导致极性分子与周围分子之间发生剧烈摩擦、碰撞，从而产生热量[17]。

图4 微波加热原理Fig.4 Schematic diagram of microwave heating principle: a) before microwave; b) under microwave

13X-SiC 复合涂层的微波烧结升温速率参考式(1)计算[18]。

计算得出，微波加热过程中的升温速率Δt为272.66 ℃/min。因此，本工作中，由25 ℃室温状态经2.1 min 微波加热，可升温至600 ℃，并保证13X分子筛分子结构的完整性。

图5 为微波烧结后13X-SiC 复合吸附层粉末的X射线衍射图。对比PDF# 41-0118 卡片可知，6.2°、15.5°、23.5°、31.1°为13X 分子筛的特征峰位置[25]。除了13X 分子筛的衍射峰外，在35.7°、41.5°、60.1°、71.9°、75.7°的位置出现了较强的SiC 衍射峰，这也与PDF# 73-1665 卡片相符。这说明微波烧结前后13X分子筛晶体结构保持较完整，并未与SiC 发生明显反应形成新物相，从而使13X 分子筛仍保持了原有较高的分子吸附能力。

图5 微波烧结后样品XRD 图Fig.5 XRD pattern of samples after microwave sintering

2.3 复合涂层的吸附性能

在一定温度、压力下，固体表面具有确定的气体吸附量。固体吸附气体的量与其压力或相对压力之间的关系称为吸附等温线，包括Langmuir 等温线（I型等温线）、S 型等温线（II 型等温线）、下凸无拐点等温线（III 型等温线）、上凸有毛细管凝聚等温线（IV型等温线）、下凸有高压拐点等温线（V 型等温线）以及台阶状等温线（VI 型等温线）等6 种类型[26]。

13X 分子筛粉末吸附等温线、微波烧结后13XSiC 复合涂层粉末的吸附等温线如图6 所示，两者均符合IV 型等温线。在低压区，两类材料与氮有较强的作用力，氮吸附量快速增加，这是由于13X 分子筛介孔内强吸附势。由于复合涂层粉末中SiC 的加入，减少了13X 分子筛介孔占比，导致低压区氮吸附量有所减少。随着压力逐渐增加，当单层吸附量饱和后，氮分子逐渐在介孔表面开始多层吸附。在中压至高压区，由于毛细凝聚作用，等温线出现了吸附脱附的滞后环，这与粒堆积形成的狭缝孔结构有关，也与扫描电镜微观结构观察结果相一致。由图6 可知，13X 分子筛粉末堆积属于H4 型滞回线，而复合粉末堆积接近H3 型滞回线。这可归因于SiC 的加入使堆积狭缝孔平行度逐渐下降，如图7 所示。当相对压力接近1 时，在堆积所形成的大孔上吸附，曲线保持上升趋势。

图6 样品吸附脱附曲线Fig.6 N2 adsorption isotherms curves: a) 13X zeolite; b) 13X- SiC composite coating powder after microwave sintering

图7 狭缝变化Fig.7 Schematic diagram of slit change: a) parallel slit; b)parallelism decreasing of the slit

利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式对氮吸脱附等温曲线中P/P0为0.05～0.30 的数据进行处理，得到单层吸附量数据，据此计算出所分析样品的比表面积值。13X 分子筛的比表面积为517 m2/g，而复合涂层粉末比表面积为131 m2/g。这表明SiC 的加入可使复合涂层整体比表面积明显下降，但整体上仍保持了较大的比表面积，具有一定的分子吸附能力。

13X 分子筛粉末和复合涂层粉末的孔径分布规律如图8 所示。由图8 可见，两者孔径分布曲线均存在介孔和大孔两处峰位。复合涂层中SiC 的加入，并未改变13X 分子筛5 nm 左右介孔的存在，但堆积孔隙增加，产生了较大量的中孔和大孔。因此，要提高复合涂层的吸附能力，可通过合理设计调节复合涂层中13X 分子筛与SiC 的比例实现。