荧光涂层的设计、制备与应用研究进展

周少魁，郭宏磊，顾林

（中山大学 化学工程与技术学院，广东 珠海 519000）

荧光材料在我们生活中的应用广泛，并扮演着不可或缺的角色，如将荧光材料涂覆在标志牌、用具按键处等，荧光笔、荧光灯、荧光棒等，在给人们生活带来便利的同时，也兼顾了美观实用[1]。经过近几十年的发展，荧光物质得到了深入研究，出现了众多性能优异的荧光材料，其应用领域更加多元[2-4]。除传统荧光染料外，多种靶向受体的荧光探针被开发，实现了某些受体的可视化[5]。Zhao 等[6]基于氟化物对硅的高亲和力，制备了一种用于检测水溶液中氟离子的荧光探针。Xu 等[7]报道了基于二苯甲酮连氮（Benzophenone azine，BPA）的荧光生物探针用于生物成像。荧光物质还被用于光电材料，如发光二极管等[8]。

以荧光物质为基础的智能材料在外界刺激下可以显示相应的荧光变化，但荧光材料通常为小分子，在使用过程中存在易流失、使用效率低、功能单一等问题，将其与树脂结合制备涂层，一定程度上可克服这些问题并可实现一些特殊功能。美国腐蚀工程协会调查研究表明：全球每年因金属腐蚀所造成的直接经济损失已高达2.2 万亿美元[9]，虽然无法避免金属腐蚀的发生，但可以早发现、早防护。从金属腐蚀机理出发，构建相应的荧光涂层用于金属防腐，可达到腐蚀自预警[10]。此外，荧光涂层可用于生物医药，利用荧光的特异性达到示踪目的；还可用于一些贵重商品的防伪。虽然有关荧光涂层的研究报道较多，但仍缺少荧光涂层的系统综述。因此，本文将从荧光涂层的分类、设计与构建、有前景的应用等方面进行全面的综述（图1）。

图1 基于不同荧光物质（荧光蛋白[11]、有机荧光团[12]、稀土配合物[13]、发光纳米粒子[14]）的荧光涂层的构建策略及有前景的应用Fig.1 Overview of the construction strategies and promising applications of fluorescent coatings based on different luminogens (fluorescent proteins[11], organic fluorophores[12],lanthanide complexes[13], and luminescent nanoparticles[14])

1 荧光涂层的分类

荧光涂层一般是将荧光物质与聚合物树脂（如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸有机硅树脂、氟树脂等）结合，借助助剂、溶剂等，根据特定的用途，通过涂装工艺获得的。根据荧光物质与树脂的结合方式，可将荧光涂层分为两种：掺杂型和键合型[15]。

1.1 掺杂型荧光涂层

掺杂型荧光涂层是指将荧光物质以物理方式混入聚合物树脂中，包括原位聚合、静电作用、机械共混、熔融共混等方式。Kumar 等[16]将水溶的8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐（HPTS）均匀分散在水性聚氨酯（WPU）中，制备了高荧光HPTS-WPU 乳液。UV-Vis和PL 光谱结果显示：即使在非常低的浓度下，乳液状态和固态均显示出高荧光性能。此外，还通过三氟乙酸（TFA）蒸气和氨（NH3）蒸气来研究HPTS-WPU膜的pH 感应行为。结果表明，HPTS 不仅在WPU 基质中保留了其高度绿色的荧光性质，而且还表现出pH 传感行为（图2）。

图2 酸碱蒸气处理后在紫外光下观察到的颜色变化[16]Fig.2 Change in the color observed under UV radiation before and after acid-base vapor exposure[16]

Tian 等[17]证明了荧光物质罗丹明-乙二胺（Rhodamine-ethylenediamine）对Cu2+有很强的荧光响应和选择性（图3），将其与环氧树脂混合，制备了含0.8%（质量分数）罗丹明-乙二胺的荧光涂料。将其涂覆在铜样品片上，探究了荧光涂层在氯化钠溶液中随浸入时间的荧光变化（图4）。这种制备方法简单便捷，但为了避免聚集猝灭，加入荧光物质含量较低，荧光显示效果一般。

图3 罗丹明乙二胺与铜离子络合的示意图[17]Fig.3 Schematic diagram of possible complexation of rhodamine-ethylenediamine with copper ions[17]

图4 铜样品在氯化钠溶液中浸泡不同时间后环氧树脂涂层的荧光显微镜图像[17]Fig.4 Fluorescence microscope images of epoxy resin after copper samples are immersed in sodium chloride solution for different times[17]

上述的共混方式工艺简洁，实用性强，应用范围广，但也存在诸多问题，如荧光涂层不稳定、荧光强度低、荧光物质聚集猝灭等。还有一些高效的掺杂方式，如将荧光物质包覆在树脂中形成微球结构，这种方式在很大程度上解决了荧光物质迁移的问题，遏制了荧光强度的减弱。郝广杰等[18]将Eu3+、噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和三苯基氧化膦（TPPO）结合，制备了络合物Eu(TTA)3(TPPO)2，利用界面反应实现了对该络合物的包覆。结果表明：荧光强度的衰减大大减弱，复合材料的耐溶剂性等性能有一定程度的提高。还可将荧光物质包裹入微胶囊中，再分散在聚合物基质中。Robb 等[19]将包含荧光物质的微胶囊分别混入环氧树脂和聚氨酯中，制备了相应荧光涂层。当涂层受到损伤时，胶囊内包含的荧光物质便会释放展现出荧光性质。与之相似，Lee 等[20]也将包含功能性荧光物质的微胶囊混入环氧树脂中，制备了具有荧光响应的功能性涂层。

1.2 键合型荧光涂层

键合型荧光涂层是指荧光物质通过化学键接入聚合物树脂分子中，提高了荧光涂层的稳定性，在一定程度上抑制了聚集猝灭，但对荧光物质、聚合物树脂上的官能团提出了要求。

键合型荧光涂层的研究主要以荧光聚氨酯涂层为主。其中，荧光物质可作为扩链剂、封端剂、多元醇单体和异氰酸酯单体等组分[21-22]。基于4-氨基-N-环己基-1,8-萘酰亚胺（CAN）上的伯氨基可与异氰酸酯基团反应，Hu 等[23]以ACN 为荧光封端剂合成了一系列荧光水性聚氨酯（WPU-ACN），发现随着温度的升高，WPU-ACN 的荧光强度增加。WPU-ACN 乳液的荧光不仅在长期贮存中表现非常稳定，而且在荧光猝灭剂的作用下也非常稳定。1,5-二羟基萘（1,5-DN），一种重要的染料中间体，由于强π-π 堆积，是典型的聚集荧光淬灭（ACQ）分子。Yuan 等[24]通过将1,5-二羟基萘共价键合到聚氨酯主链上，利用聚合物链的分子间相互作用和物理缠结来限制1,5-二羟基萘的π-π 堆积，成功制备了一种具有固态荧光发射特性的新型染料键合聚氨酯。此外，由于聚合物分子中氨基和荧光基团之间的电子转移过程，其颜色和荧光强度表现出酸碱双特征响应行为。

有一些研究同时探索了掺杂和键合对荧光强度的影响。解芝茜等[25]将4-胺基-4-(N,N-二苯基氨基)-1,2-二苯乙烯（ADAS）溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再分别以物理混合和化学键合的方式引入到水性聚氨酯中，制备了相应的水性聚氨酯荧光材料（FWPU）。结果表明，与溶解同样浓度ADAS 的DMF 溶液相比，物理混合法制备的FWPU的荧光强度最大可增加70 倍以上，化学键合法制备的FWPU 的荧光强度最大可增加47 倍。物理混合、化学键合的结合方式在荧光强度方面的差异受多方面的影响，如荧光分子自身结构，聚氨酯中软硬段的种类、比例等。异硫氰酸荧光素（FITC）作为一种高效荧光素，具有与生物蛋白相容性好、性质稳定、荧光量子产率高、荧光寿命长等优点。He 等[26]用FITC为扩链剂，将其嵌入聚氨酯链段中，制备了荧光水性聚氨酯（FWPU），研究了FITC 的引入对其结构和性能的影响。结果表明，FITC 均匀地分布在FWPU中，在紫外线灯照射下，相比于FITC 溶液，FWPU溶液和薄膜都表现出明亮的黄绿色荧光（图5）。此外，还将FITC 以物理方式混入水性聚氨酯中，比较了掺杂与键合对荧光强度的影响，可以看到FITC 以共价形式出现在水性聚氨酯中，具有更高的荧光强度。

图5 FITC-WPU 乳液和薄膜在日光和紫外光下的颜色[26]Fig.5 The color of FITC-WPU emulsion and film under sunlight (a) and ultraviolet (b)[26]

掺杂型荧光涂层具有多方面的优点，如工艺简单、成本低等，有利于大规模生产，但简单的掺杂可能会出现一系列的问题，如荧光涂层稳定性差、机械强度不理想等，并且随着时间的推移，荧光小分子发生迁移，导致荧光强度减弱，甚至消失。键合型荧光涂层在理论上解决了掺杂型荧光涂层面临的主要问题，是未来制备荧光涂层的基本趋势，但荧光物质与涂层基质的键合仍有一定的难度。因此，开发出在保障荧光效率的同时又能降低生产成本的荧光涂层制备工艺有着积极的现实意义。

2 基于不同荧光基团对荧光涂层的设计与构建

许多天然或合成的荧光物质被用来设计构建荧光涂层（表1）。基于荧光基团的不同类型，荧光物质可大致分为四类：荧光蛋白、有机荧光基团、稀土配合物以及发光纳米粒子[12]。不同荧光物质的优缺点归纳在表2。下面将详细阐述基于不同荧光物质的荧光涂层的设计与构建。

表1 荧光涂层中的荧光物质、树脂及制备方法Tab.1 Fluorescent material, resin and preparation method of fluorescent coating

续表1

表2 不同荧光基团优缺点比较[12]Tab.2 Comparison of advantages and disadvantages of different fluorophores[12]

2.1 荧光蛋白

荧光蛋白（FPs）是一类典型的天然荧光团，广泛存在于游仆虫、栉水母、萤火虫等许多奇妙生物中，它们的荧光发射通常来自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸、苯丙氨酸和酪氨酸）。自20 世纪中期首次发现以来，已陆续报道了许多不同种类的荧光蛋白，如绿色、红色、蓝色、黄色和青色类型。由于其较高荧光稳定性、荧光颜色多样性和优异的生物相容性，荧光蛋白是多功能荧光体的优良构件，以荧光蛋白作为探针在生物医药的研究中已大放异彩[27-28]，但将荧光蛋白应用于涂层领域的研究还相对较少。

Makyla 等[29]将增强的黄色荧光蛋白（enhanced yellow fluorescent protein，e-YFP）固定在玻璃纤维表面，然后嵌入环氧树脂中。在玻璃纤维增强复合材料中，使用e-YFP 作为玻璃纤维和环氧树脂之间的力敏连接（图6），能够报告微米级损伤（如玻璃纤维断裂、玻璃纤维-基体脱开）。树脂与玻璃纤维的分离将导致e-YFP 的去折叠，失去其黄色荧光。

图6 e-YFP 作为玻璃纤维-环氧树脂界面的力荧光团[29]Fig.6 e-YFP acting as a mechanophore at the glass fiberepoxy resin interface[29]

荧光蛋白具有良好的光致发光特性（较窄发射光谱、高光子通量饱和度、高发射效率）及友好的生态可循环性，它们在发光二极管和激光器等照明设备中展现出光明的应用前景。然而，荧光蛋白在高温下十分不稳定，并且对水环境有依赖性，极大地限制了它们在光电中的应用[11]。2015 年，Costa 等[30-31]开发了一种将荧光蛋白集成到混合白光LEDs 中的新策略。

首先采用低分子量支链和高分子量线性聚环氧乙烷组合，形成水凝胶，再与荧光蛋白（mTagBFP（蓝色）、eGFP（绿色）、mCherry（红色））相结合，通过改变两种聚合物的比例，调整其流变特性，进而制备出相应的图案涂层或薄膜（图7）。商业UV 或蓝色LED芯片涂有三层或双层此材料，可以通过控制涂层的厚度，调节器件的整体发光。此外，材料中荧光蛋白的光致发光特性可以稳定保持多年，整个材料易于回收，且不产生任何有毒废物。

图7 基于蓝色、绿色、红色荧光蛋白串联涂层的bio-HLED示意图[12]Fig.7 Representation of a bio-HLED with a cascade coating based on blue, green, and red fluorescent proteins[12]

荧光蛋白在涂层领域中的研究、应用较少，主要有两方面的原因：一方面是荧光蛋白提取困难，量少，价格贵；另一方面是荧光蛋白在高温、酸碱等作用下，会迅速失去活性，其荧光特性也随之消失，并且这个过程是不可逆的。

2.2 有机荧光基团

传统的有机染料是过去半个世纪中研究最广泛的光致发光材料，经典的有机小分子荧光材料有芘、香豆素、罗丹明等，已广泛应用于荧光涂层的构建。如Tian 等[17]的研究工作将罗丹明的衍生物罗丹明-乙二胺与环氧树脂结合；Johnson 和Agarwal 等[32-33]将荧光素与环氧树脂结合，利用有机荧光染料赋予涂层特殊的功能，丰富了荧光涂层的应用[34]。有机荧光基团可以通过精心的结构设计来微调发射强度、颜色和响应性，是设计和构建多功能荧光体的重要成分[35]。

有机荧光基团常常被加以修饰并结合到高分子体系中，获得荧光聚合物。Ma 等[36]合成了含有氨基官能化的1,8-萘二甲酰亚胺荧光单体（AABD），将其作为扩链剂引入聚氨酯链中，合成了一系列荧光硅氧烷-聚氨酯（HPMS-PU）。Tian 等[37]通过罗丹明6G与2-氨基乙醇反应，合成了罗丹明衍生物（RD），其具有三个反应性氢（两个活泼氢用于接入聚氨酯链中，一个活泼氢用于聚氨酯分子链的交联）。通过化学键将获得的RD 共价交联到聚氨酯（PU）基质中，在赋予聚氨酯荧光特性的同时，通过交联也提高了其机械强度。

有机荧光基团的多样性给荧光涂层带来多功能性，但传统有机荧光物质具有致命的缺陷—聚集诱导猝灭（ACQ）。常规的有机荧光团通常具有平面的芳香核，聚集时的堆积造成ACQ 效应非常普遍。唐本忠院士在 2001 年首次提出了“聚集诱导发光（AIE）”新概念，与传统的ACQ 染料不同，AIE发光剂（AIEgens）在稀溶液中显示出微弱的发射，但在聚集体或固态中发射强烈[38-39]，为荧光涂层的发展提供了新的思路。

Su 等[40]基于聚集诱导发光材料，开发了一种新型荧光涂层，用于金属腐蚀的早期检测。利用4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯甲醛（TBA） 和 1H-吲唑-3-胺（DA）的Schiff 碱缩合反应，合成了一种新的聚集诱导发光物质（TPM），后混入环氧树脂中，制备出具有不同TPM 含量的环氧涂层。Yao 等[41]以键合方式将AIE分子结合入环氧树脂中，首先合成了TPE-2CH2Br，将其用作制备环氧基荧光树脂的中间体，后TPE-2CH2Br 通过共价键与环氧聚合物链结合，能够限制其分子内旋转。由于对分子内旋转（RIR）机制的限制，进一步增强了它的荧光强度（图8）。AIE分子也常常被包裹入微胶囊中，分散在树脂基质中，获得功能性的荧光涂层。Lee 等[20]采用多步乳液聚合法，制备了具有聚集诱导发光效应的含四苯乙烯（TPE）微胶囊，将其分散在室温固化涂料中，制备了功能性涂层。Lu 等[42]设计了一种多层涂层，将不同的AIE 分子包含在不同的层中（图9），实现了涂层微裂纹深度的自动指示，当不同深度的划痕穿透涂层时显示不同的荧光颜色，为视觉评估损伤程度提供了一种有效的方法。

图8 365 nm 紫外光下荧光树脂图像及其化学结构[41]Fig.8 Image of fluorescent resin under UV lamp at 365 nm and its chemical structure[41]

图9 具有不同裂纹深度的多层涂层的损伤指示示意图[42]Fig.9 Schematic of the damage indication in multilayer coatings with varying crack depth[42]

也有研究将传统的荧光物质与聚集诱导发光物质相结合，开发双重荧光涂层。Song 等[43]报告了一种自修复涂层系统的开发，在该系统中，每个微胶囊加载两种类型的荧光染料，来实现这种双重监视功能：带有淡黄色荧光的ACQ 染料（4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃，DCM）和带有强烈绿色荧光的AIE 染料（1,1,2,2,-四(4-(二苯基氨基)苯基)乙烷，4-TPAE）。这两种荧光染料在自愈涂层的开裂和修复过程中具有不同的响应，即完整涂层不显示荧光，裂纹区域发黄的荧光和愈合区域发绿色的荧光，可以各自单独监测涂层的破裂和愈合。

2.3 稀土配合物

稀土配合物是一种重要的荧光物质，其金属控制的光致发光展现出独特的性质，通常以较高的发光量子产率、尖的发射带、高颜色纯度以及优异的光化学稳定性为特征，较为丰富的能级和与配体的相互作用，使稀土离子的荧光强度得到大幅度的增强，因此稀土配合物在无机荧光材料的研究领域展现了光明的前景[44]。我国已探明稀土储量居世界第一，对稀土资源进行科学开发利用，并加大对相应新材料的研究力度，对促进我国稀土产业的进步至关重要[45]。以稀土元素为荧光物质，并与高分子材料结合制备的涂层展现了多方面的用途。

稀土配合物溶解性差，物理化学性质不稳定，容易吸收水分造成团簇，在较小的浓度就有可能发生荧光猝灭，一般需要分散在合适的基质中，其中聚合物基质应用比较广泛。罗云婷等[46]合成了甲基丙烯酸铕盐（Eu(MA)3），混入聚氨酯树脂中，通过紫外光固化交联制备了含稀土的聚氨酯膜。Velasco 等[47]合成了含铕的噻吩甲酰三氟丙酮铕（Eu(TTA)3）水合物和含铽的乙酰丙酮铽（Tb-(ACAC)3）水合物，分别混合入聚碳酸酯（PC）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，制备了含稀土的高度透明聚合物。将稀土配合物混入聚合物中，虽然方法简单，但还存在很多局限，如相容性差、发生相分离、机械性能降低等。一些研究报道了具有活性官能团的稀土配合物，如邱凤仙等[48]通过氯化铕、丙烯酰胺及对羟基苯甲酸，在乙醇溶液中反应制备了铕-对羟基苯甲酸-丙烯酰胺三元稀土配合物，将其化学键合入聚氨酯体系中。高丽君等[49]采用氧化铕、4-戊烯酸(PA)及2-噻吩甲酰三氟丙酮（TAA），制备了带有羟基的含铕配合物，后合成了键合型含铕聚氨酯荧光材料。

将稀土配合物键合到聚合物中制得的荧光材料，其中稀土离子分布均匀，不成簇。除将稀土配合物键合到聚合物链中外，也有研究报道了稀土离子直接与聚合中的官能团配位。Gao 等[50]通过分子设计将两个糠醛型配体（糠醛-苯胺（FA）、糠醛-环己胺（FD））分别结合在聚砜（PSF）的侧链上，制备了两种功能化的聚合物（PSF-FA、PSF-FC）。通过PSF-FA 和PSF-FC 以及1,10-邻菲罗啉（Phen）作为小分子配体，分别与Eu3+和Tb3+进行配位反应（图10），成功制备了新型发光聚合物。叶维维等[51]采用二乙烯基苯（DVB）、丙烯酸（AA）等制得高分子微球，微球上带有可以进行配位的羧基；将微球分散在乙醇溶液中，把含有铕离子（Eu3+）和铽离子（Tb3+）的稀土离子溶液搅拌其中，Eu3+、Tb3+和高分子微球上的羧基配位，得到荧光微球。将含有荧光微球的乙醇溶液浇注在模具板上，得到荧光涂层（图11）。当AA 含量提高到较大值时，荧光微球上的羧基增多、稀土离子发生配位增多，却没出现聚集淬灭现象，以高分子微球为单位在一定程度上抑制了聚集猝灭。

图10 稀土离子配位示意图[50]Fig.10 Schematic diagram of rare earth ion coordination[50]

图11 稀土高分子微球荧光涂层制备图[51]Fig.11 The diagram of rare earth polymer microsphere fluorescent coatings preparation[51]

2.4 发光纳米粒子

发光纳米粒子是近年来开发的很有前途的发光材料，与传统的有机荧光团相比，具有以下优点：可调节发射颜色、强度，毒性低，化学和物理性质稳定。它们中的大多数由人工合成，其一维直径小于100 nm。典型发光纳米粒子包括量子点（QDs）、碳点（CDs）、掺杂荧光染料的二氧化硅纳米颗粒（DSNPs）和金属纳米团簇（NCs）等[52-53]。由于上述优点，发光纳米粒子被成功地用于生物成像、生物传感器、药物输送、基因工程以及其他领域。发光纳米粒子在涂料涂层方面的应用集中在防伪油墨。此外，很多研究小组以发光纳米粒子作荧光染料用于生物医药的探索，取得了不错的成果[54]。

碳点由于其优异的光稳定性、优良的光学性能而备受关注，目前CDs 的光致发光机理尚不清楚，但较差的产率和单一发光行为限制了它们的实际应用。许多研究表明，在CDs 中掺杂杂原子是提高量子产率和改善特定应用CDs 荧光性质的有效方法[55]。从绿色化学的角度出发，Li 等[56]尝试用黄芪（主要含有多种多糖、氨基酸和多种微量元素，成分中含有大量的氮）作为制备的唯一原料，如图12 所示，采用一步水热法制备氮掺杂CDs，产率高达54%，并具有良好的光稳定性和增强的光致发光性能，量子产率为35.6%。由于静态猝灭特性，CDs 不仅对Fe3+表现出荧光变化，还可用于防伪涂层，也可用于细胞成像。

图12 N-CDs 的合成方法及其应用的示意图[56]Fig.12 Schematic illustrating the synthesis methods of N-CDs and their applications[56]

紫外和近红外双激发机理的荧光双重防伪具有重要的现实意义。纳米原纤维素（NFC）因其良好的生物相容性、可再生性和易修饰性，而成为防伪材料领域的研究热点，这使得其作为碳量子点载体具有巨大的潜力。Li 等[57]制备了掺杂稀土元素镱（Yb）和铒（Er）的碳量子点，通过还原胺化反应，成功地接枝到碳纳米管上（图13）。由于NFC 特殊的流变性能，纳米原纤维素作为碳量子点的载体，可以添加到水性油墨中，对改善油墨的流变性能具有重要意义。与传统使用量子点相比，氧化锌是一种环境友好且具有价格优势的发光半导体，这使得它具有光明的应用前景。Zheng 等[58]在四氢呋喃（THF）、正辛胺的存在下，通过二环己基锌（[Zn(Cy)2]）前体一步水解来制备氧化锌纳米粒子。该方法使用长链烷基胺配体作为稳定剂，并利用有机金属配合物在空气中的放热水解。利用聚乙二醇-聚(乙烯基膦酸)和聚乙二醇-聚(丙烯酸)嵌段共聚物（PEG-b-PVPA 和PEG-b-PAA），与预制氧化锌纳米粒子的相互作用，由于可溶性聚乙二醇嵌段的存在，使得在有机溶剂和水中都能获得稳定的氧化锌纳米粒子胶体溶液。也有研究将磁性与荧光性质相结合，制备了多功能的荧光纳米粒子。

图13 Yb/Er-CQDS、DANFC 和Yb/Er-CQDS-DANFC 复合材料的制备示意图[57]Fig.13 Schematic illustration of the preparation of Yb/Er- CQDs, DANFC, and Yb/Er-CQDs-DANFC composites[57]

将荧光染料与纳米粒子结合不仅能改善其缺点，还可以赋予纳米粒子荧光特性。1,3,6,8-芘磺酸四钠盐（PTSA）是典型的水溶性阴离子荧光染料，具有优异的荧光性能，如光谱清晰、结构精细、对微环境极其敏感[59]。然而，它也具有与其他荧光染料类似的缺点，如容易降解和氧化等。Jiao 等[60]使用阳离子聚电解质聚(二甲基二烯丙基氯化铵)（PDADMAC）作为桥，通过反向微乳液法制备PTSA 掺杂的二氧化硅纳米粒子（PTSA-SiNPs）（图14）。制备的PTSA-SiNPs作为高质量的蓝色荧光材料，具有荧光稳定性，并显示出优异的耐光性和耐热性，适用于制备防伪油墨。发光二氧化硅纳米粒子有着广泛的用途，He 等[61]利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）与柠檬酸三钠反应，在反应的过程中加入FeCl3溶液，制备得到梭形硅纳米晶（SiNSs），不仅表现出强大的光稳定性，还表现出顺磁性，展现出多方面的用途。

图14 PTSA-SiNPs 的合成示意图[60]Fig.14 The preparation mechanism diagram of PTSA-SiNPs[60]

3 荧光涂层的应用

除了装饰美观和标示外，荧光涂层在生物医药、金属防腐自预警、防伪加密等方面具有应用前景。

3.1 生物医药

功能涂层在生物医药领域展现出独特的价值，如将其用于医疗器械不仅可以防止微生物的附着和繁殖，还最大限度地减少医疗器械上的蛋白质吸附[62]，也可用于现代农业的照明系统，以提高作物产量。近年来，包含有荧光染料的涂层在生物医药领域开始崭露头角，受到广泛的关注[63]。

当前，医学领域主要成像方式有X 射线照相、计算机断层扫描（CT）、磁共振成像（MRI）、超声检查等，但是它们都具有局限性。例如，X 射线照相和CT 技术使用有害的高能X 射线，而MRI 则需要具有磁性的造影剂和有毒的放射性化合物，且这些成像技术仅适用于评估和手术计划，不能在手术期间提供实时指导。另一方面，光学成像，特别是荧光引导手术，使外科医生可以实时看到正常组织和患病组织，给医生带来极大的便利[64]。

Ashoka 等[65]设计合成了一种可以用于涂覆手术设备的近红外荧光涂层。首先是近红外荧光物质的合成：先用十八烷基或辛基取代带电荷的磺基丙基，以确保染料具有足够的疏水性；其次通过环己烷增强聚亚甲基链，改善其化学和光化学稳定性；为了最小化聚集引起的猝灭，用大体积的苯基修饰染料。将合成的荧光物质和生物相容性聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）溶解在乙腈溶剂中来配制荧光涂料。将荧光涂料涂覆于不锈钢丝、金基准、外科缝合线、硅树脂和基于PVC 的导管的外科器械上。导管上的近红外涂层可显示输尿管和食管内部。该涂层在猪和人的尸体模型上的图像引导手术中得到了验证（图15）。因此，开发的近红外涂层材料成为各种医疗应用的有力工具。

图15 猪模型中的体内成像及手术期间的引导、识别、可视化作用[65]Fig.15 In vivo imaging of pig model, guidance, recognition and visualization during surgery[65]

塑料废物排放到水生生态系统和陆地生态系统中，引起了一系列问题，并受到越来越多的关注，其中微塑料（尺寸<5 mm的颗粒）作为全球关注的问题[66]，在最近几年得到了广泛的研究，但生物对微塑料的摄入仍难以判别和衡量。Karakolis 等[67]开发了一种可消化荧光涂层（DFC）用以量化累积微塑料的摄入，团队确认该涂层没有急性毒性，并且不会被多种无脊椎动物优先摄入，荧光涂层对微塑料的处理及应用机制如图16 所示。使用不同荧光示踪剂追踪不同微塑料，是量化实验室暴露研究中微塑料摄入的一种独特而可靠的方法，可极大地促进微塑料对野生动物影响的理解。

图16 a 微塑料的表面处理；b 微塑料的荧光化；c 染料降解机制；d 荧光微塑料通过有机体肠道的图像[67]Fig.16 (a) Surface treatment of microplastics; (b) Fluorescence of microplastics; (c) Dye degradation mechanism; (d) Images of fluorescent microplastics passed and in organism gut[67]

在没有其他波长光的影响下，到达地球表面的太阳辐射只有400 nm 到700 nm 之间的可见辐射，具有光合作用活性。植物的生长与入射光直接相关，因为吸收光是它们的主要能量来源，植物细胞吸收转化光能的细胞器称为叶绿体，其中叶绿素a 是主要的光吸收色素，但其光谱选择性吸收率在红色和蓝色波长中较高，在绿色和黄色波长下却较低。Corrado 等[68]提出通过光伏器件的荧光涂层将光合效率较低的光子转化为效率较高的光子。基于此，Refet 等[69]设计了一种新型照明系统，用于现代农场。该照明系统的反射器由覆盖荧光掺杂涂层（K2SiF6:Mn4+）的光学玻璃组成，通过改变太阳光谱增加光合效率，以提高作物产量。

3.2 金属腐蚀预警

用荧光物质对涂层进行改进，赋予涂层特殊功能，如腐蚀自预警，可以及时发现涂层下的腐蚀。荧光涂层对pH、金属离子等腐蚀引起的电化学变化有选择性地作出响应，并使它们自身发生颜色或荧光变化，这在金属基底严重损坏之前为涂层维护提供了警示[70]。开发腐蚀自预警荧光涂层的最简单方法是将荧光分子直接嵌入到涂层基质中。Johnson 和Agarwal[32-33]利用荧光素与环氧涂层结合用于腐蚀检测，在腐蚀过程中，随涂层中pH 值增加而显示出荧光。但是，研究人员也报道了涂层中的指示剂存在“过早荧光”现象，即未发生腐蚀显示出荧光，这归因于在腐蚀发生之前，荧光素与环氧树脂的胺基硬化剂反应时过早电离。

为了避免荧光物质和涂层基质之间不利的相互作用，螺环[1H-异吲哚-1,9′-[9H]呫吨]-3(2H)-酮，3′,6′-双(二乙基氨基)-2-[(1-甲基亚乙基)氨基]（FD1）被用作早期检测钢腐蚀的“开启”荧光探针[71]。在混合或固化过程中，FD1 不具有任何能与环氧树脂相互作用的官能团，因此过早的荧光现象被消除。将掺有0.5%（质量分数）FD1 的环氧涂层涂覆在钢基材上，如图17 显示，在紫外光照射下，涂层划痕和底涂层缺陷都显示出明显的黄色荧光，表明腐蚀过程的开始。

图17 (a) FD1 与Fe3+的结合；(b)在5%氯化钠溶液中浸泡不同时间的涂层腐蚀图像（第一行为紫外光下拍摄，第二行为自然光下拍摄）[71]Fig.17 (a) Combination of FD1 and Fe3+; (b) Corrosion images of coatings immersed in 5% sodium chloride solution for different time (the first line is taken under ultraviolet light, the second line is taken under natural light)[71]

由于防腐蚀涂层的覆盖和保护，金属涂层下和缺陷处的早期腐蚀被掩盖，当肉眼看到腐蚀时，则表明腐蚀已经严重发展。因此，检测涂层下和缺陷处金属的早期腐蚀具有重要的现实意义。铁离子的形成和阳极酸化是局部腐蚀过程的特征。Jing 等[72]基于这一事实，制备了采用铁离子和具有质子响应荧光开关的罗丹明B 酰腙（RBA）的荧光涂层用于检测腐蚀，荧光不活泼的RBA 和Fe3+的配位形成了荧光活泼的Fe3+/RBA 复合物，实现了Fe3+响应性荧光的开-关行为，指示了腐蚀的发生，并以荧光的形式准确地定位了腐蚀部位和涂层缺陷。

在金属早期腐蚀过程中会释放出亚铁离子，相比于检测三价铁，检测二价铁可以更迅速地预警腐蚀。Dhole 等[73]用不同浓度的2-氨基-N-[2-{3,6-双(二乙基氨基)-3-氧代螺(异吲哚啉-1,9-呫吨)-2-基}乙基]丙酰胺（2ANP）化学改性环氧树脂，并用紫外-可见光谱研究了树脂-铁（Fe2+）配合物的形成。未改性和改性树脂分别与固化剂混合，涂覆在钢样品上，浸入3.5%氯化钠溶液中。改性涂层在与腐蚀早期释放的亚铁离子相互作用时显示荧光，同时改性树脂对涂层的机械性能和耐化学性没有任何不利影响。改性环氧涂层在腐蚀区域显示出大量荧光点，作为腐蚀开始的预警。

尽管将荧光物质直接掺入涂层的方法简单且高效，但在许多情况下，指示剂和涂层组分之间的不利相互作用将带来过早的荧光变化，并降低涂层的阻隔性、粘合强度等。为了克服这些限制，可以通过微型或纳米胶囊包封活性腐蚀感测分子，以防止它们与涂层基质直接接触。当胶囊破裂时，化学激活释放的染料可以指示涂层损伤和腐蚀。Exbraya 等[74]将一种罗丹明B 衍生物封装在介孔二氧化硅纳米胶囊中，这不仅利用核的疏水性防止染料过早泄漏，还允许铁离子向内扩散。含有纳米胶囊的涂层在腐蚀发生处产生非常强的荧光信号，可以对不锈钢阳极溶解期间产生的铁离子进行荧光检测（图18）。

图18 掺有荧光纳米胶囊的涂层在钢铁腐蚀早期检测的原理图[74]Fig.18 Schematics for the early detection of steel corrosion based on the coating incorporated with fluorescence nanocapsules[74]

Wang 等[75]提出了一种简单有效的制备铜合金早期腐蚀检测用环氧涂层的方法。首先通过酰化和席夫碱反应，两步合成了一种由罗丹明B 衍生的3′,6′-双(二乙氨基)-2-[[[(2-羟基苯基)亚甲基]氨基]螺[1H-异吲哚-1,9′-[9H 氧杂蒽]]-3(2H)-酮]（RHS），对铜(II)具有选择性“开启”作用的化学传感。锌基金属-有机框架材料ZIF-8 作为纳米容器应用于该涂层后，可使涂层中的RHS 质量分数降至0.14%，检测灵敏度优于裸RHS 的涂层。该无损检测策略成功实现了环氧涂层下白铜的早期腐蚀检测，有望应用于铜合金的腐蚀检测。

除了由pH 变化、金属离子等引发的荧光外，一些化学物质可以从破裂的胶囊中释放出来，并直接与涂层成分作用，以指示涂层损坏，这种作用方式也提供了一种底部腐蚀预警潜在方法。近年来，AIE 材料被提出作为指示剂来实现涂层裂纹的快速检测。Lee和Robb 等[19-20]在各自的研究中证明了1,1,2,2-四苯基乙烯（TPE）在自预警涂层中的可行性。从图19a 中可以看出，含有TPE 核的完整微胶囊没有发出荧光信号，而破裂的微胶囊产生了强烈的蓝色荧光。Robb等制备了含有10%（质量分数）微胶囊的透明环氧涂层，当发生机械损伤时，几分钟内出现局部高对比度荧光信号（图19b）。该涂层能够实现高检测精度，裂纹大小可达两微米，并且具有良好的通用性，适用于各种具有不同化学和机械性能的高分子材料（如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸和聚苯乙烯）。

图19 (a)在白光和紫外光照明下TPE 微胶囊的立体显微照片；(b)在白光和紫外光照明下含微胶囊的环氧涂层（刀片划刻后）的照片[19]Fig.19 (a)Three-dimensional photomicrograph of TPE microcapsules under white light and ultraviolet light; (b)After the blade is scribed, the photo of epoxy coating containing microcapsules under white light and ultraviolet light[19]

除利用微胶囊包裹外，Su 等[40]直接将AIE 分子TMP 与环氧树脂结合，开发了一种新型荧光涂层，并赋予了涂层金属腐蚀检测的功能。将TMP 混入环氧树脂中，制备出具有不同TPM 含量的环氧涂料，利用AIE 的荧光实现了金属腐蚀早期的可视化，TPM质量分数仅为0.05%时，也能观察到出色的发光响应。相比于普通荧光材料，聚集诱导发光具有多方面的优势，解决了以往掺杂型荧光涂层荧光强度低、聚集诱导猝灭等问题，为荧光涂层的发展注入了新的活力。

3.3 防伪加密

将荧光物质和树脂粘合剂、助剂等结合在一起，再通过一定的制备方法得到荧光油墨，从而可赋予其特定条件下的特殊荧光显示。因此，荧光油墨在信息加密和存储、贵重物品防伪识别等领域，展现出巨大、潜在的应用前景[76]。

镧系元素由于其突出的光学性质，如发射峰清晰稳定、寿命长、发光强度大和发色纯度高等，被广泛认为是理想的发光材料。因此，镧系元素适用于标记、发光器件和荧光材料。Eu3+具有强红色荧光发射，是镧系发光材料中使用最广泛的。Li 等[77]利用二芳基乙烯和镧系金属Eu3+配合物，制备了一种可用于打印机的超分子聚电解质材料（SCP）。在紫外光照射下，SCP 中的二芳基乙烯发生闭环反应后，可以通过荧光共振能量转移（FRET）过程猝灭Eu3+的荧光，可见光照射后，二芳基乙烯开环，Eu3+的荧光又重新出现。直接将SCP 溶液填充到打印机的墨盒中，可在商用PET 薄膜上打印各种图案（图20），日光下SCP 溶液为无色，打印的二维码不可见，使用254 nm 紫外灯照射，可以使其发出Eu3+的荧光，从而可以读取二维码信息，300 nm 的紫外灯照射可以使Eu3+的荧光猝灭，此时在紫外光照射下，二维码信息也不可见。因此，无论是在日光环境或者紫外光环境下，二维码信息都非常安全。

图20 以SCP 为油墨进行打印[77]Fig.20 Pattern printing using SCP as the ink[77]

发光纳米粒子具有宽的吸收带，及多色、窄且对称的发射光，提高了亮度和光稳定性，与传统的荧光染料相比，可以潜在地用作荧光油墨。Nair 等[78]通过改进的Stöber 方法合成了荧光二氧化硅纳米粒子，选择乙醇作为溶剂，十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇缩丁醛分别作为分散剂和粘合剂，制备了荧光二氧化硅的流变性黏稠油墨，测试了显影后荧光油墨的微观结构、表面粗糙度和发射性能。尽管印刷成膜后的强度比相应的荧光纳米粒子低，但印刷膜的荧光光谱峰值位置没有受到太大影响，所开发的荧光墨水在信息加密领域提供了有前途的应用。Yang 等[79]通过简单的热烧结方法制备具有优异生物相容性的氮掺杂 CDs（NCDs），观察到当温度从223 K 升高到323 K，pH值从1 变化到13 时，NCDs 的发光强度和峰位置都发生了明显的变化。如图21 所示，用NCDs 水溶性荧光墨水打印“马”图案，在300、365、400 nm 的激发下，使用pH=1 的NCDs 墨水印刷的“马”图案分别显示出紫色、深蓝色和亮蓝色，用pH=7 的NCDs墨水印刷的“马”分别显示黄绿色、绿色和青色，pH=13 的图案分别显示深紫色、深蓝色和深绿色。温度和pH 的双重显示效应表明，其在防伪加密领域有巨大的应用前景。He 等[61]展示了基于硅纳米梭的安全油墨，实现了荧光和磁性的双重防伪和加密，制备得到梭形硅纳米晶SiNSs。由掺有铁离子的梭形硅纳米晶制成的油墨，不仅具有与激发波长有关的荧光发射，还展现了强大的光稳定性以及显著的横向和纵向弛豫对比度。因此，基于该硅纳米晶的墨水具有较好的稳定性和高强度的多色荧光，用之传递信息可以有效地加密（图22）。

图21 图像读取和印刷的示意图[79]Fig.21 Schematic illustration of the image reading and printing[79]

图22 用SiNSs 墨水在多种钞票上盖印字符及不同波长紫外线下的照片[61]Fig.22 Use SiNSs ink to stamp characters and photos under different wavelengths of ultraviolet rays on a variety of banknotes[61]

与溶剂型荧光油墨相比，水性油墨在成本、便利性、可持续性和环境友好性方面具有优势。铅卤化物钙钛矿（LHP）纳米晶体在水的存在下会快速降解，将LHP 纳米晶体封装在水性聚合物中具有多方面的意义。Chen 等[80]通过水性研磨过程合成发光MAPbBr3@PbBr(OH)纳米晶体，将其与多种水性聚合物共混，成功制备了高稳定性水性发光油墨。由于聚合物基体和PbBr(OH)对LHP 量子点的双重保护，该发光油墨在热和光照射下表现出优异的稳定性。防伪发光图案可以通过丝网印刷在纸张、布料和聚对苯二甲酸乙二醇酯上，通过切换紫外线照射可以准确方便地实现防伪、信息加密解密（图23）。发光水凝胶可以直接作为发光油墨用于毛笔书写，不仅可以避免分散在有机溶剂中，并且存储和携带更加方便。Zhao等[81]以1,3,5-苯甲酸（H3BTC）用作敏化剂，在室温下与水中的Tb3+和Eu3+配位，制备了具有绿色、红色和黄色的发光水凝胶。该水凝胶发光油墨绘制了不同的防伪发光图案，不仅发光强度高、发光寿命长、稳定性好，还适用于各种基底，也可设计多种加密策略提高防伪水平，取得了很好的效果。

图23 用绿色发光防伪油墨对信息进行加密和解密[80]Fig.23 Encryption and decryption of the information by the green luminescent anticounterfeiting inks[80]

4 结论与展望

随着几十年的发展，各式各样的荧光材料层出不穷，荧光涂层的发展也尤为迅速，其巨大的研究应用前景也吸引了科研人员的目光。本文主要介绍了荧光涂层的制备、以荧光物质为基础的设计与构建及其重点领域的应用等。以荧光物质为基础的智能材料在外界刺激下可以显示相应的荧光变化，将其用于涂层，从而实现人们期望的一些功能，如腐蚀预警、离子检测、防伪加密等特异性的荧光显示。

荧光涂层的发展已十分迅速，但荧光物质应用于涂层领域仍面临以下问题，仍需要进一步的探索：

1）掺杂型荧光涂层制备工艺简单、成本低，有利于生产，但一般情况下，荧光物质与基质相容性差，会带来一系列的问题，如荧光涂层的稳定性差、机械强度不理想等，并且长时间后，荧光小分子发生迁移，造成涂层的荧光强度减弱甚至消失。掺杂型荧光涂层将来的发展仍需要考虑如何改善稀土配合物、有机荧光基团等荧光物质在基质中的稳定性、聚集猝灭、分散性等，以提高涂层质量。

2）键合型荧光涂层在理论上解决了掺杂型荧光涂层面临的主要问题，但荧光物质需要具有一些特定的官能团，才能有效地与基质进行键合，键合型荧光涂层的制备仍有一定的难度，且工艺较复杂，不利用规模化生产。将来的研究需要开发、拓展具有活性官能团的荧光物质，并逐渐降低生产成本。

3）荧光涂层中荧光的变化受多种因素影响，当荧光涂层应用于一些实际领域时，荧光物质受到非主要因素作用产生荧光变化，涂层就会表现出“过早荧光现象”，失去它原本期望的功能。微胶囊技术作为解决“过早荧光现象”的手段之一，需要进一步的探索，如控制微胶囊粒径、提高其在涂层中分散的均匀性，以达性能最佳。

4）在荧光涂层应用方面，如腐蚀自预警涂层仍需要开发具有高灵敏度、特异性识别、turn-on 型的感应涂层等，对于防伪加密领域中的多重荧光特异性显示油墨，仍需提高其荧光显示精准性和实际应用性。