基于MP-AES的校园地下水体重金属监测研究

赵龙

摘 要：针对传统校园水体重金属监测耗时长、成本高、测定元素有限的问题，提出以微波等离子体原子发射光谱仪的校园水体重金属监测系统。首先将该重金属检测系统分为氮气发生器、微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）、过滤模块、泵、闪蒸模块（DHS）、自动加标模块（CSI），然后对氮气纯度、吹扫气和闪蒸模式进行优化。结果表明：在氮气纯度为99.95%，不添加吹扫气，设置闪蒸模块的条件下，系统性能最优。以检出限作为指标，测定表明系统对大部分重金属有良好响应，且在无值守时，运行良好，可用于校园水体重金属监测。

关键词：MP-AES;标准加入法;在线监测;重金属元素

中图分类号：TP392 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）11-0040-04

Research on Monitoring Heavy Metals in Groundwater of Campus Based on MP-AES

Zhao Long

（Nanjing University of Technology Logistics Service Group， Nanjing 210000， China）

Abstract：Aiming at the problem of long time taking， high cost， limited measured elements of heavy metal monitoring in the traditional campus water body， a heavy metal monitoring system of campus water with microwave plasma atomic emission spectrometer is proposed. The heavy metal detection system is firstly divided into nitrogen generator， microwave plasma atomic emission spectrometer （MP-AES）， filter module， pump， Flash Module （DHS）， Automatic Scaling Module （CSI）， and then the nitrogen purity， purge gas and flash mode are optimized. The results show that the system performance has nitrogen purity of 99.95% without the flash module. Taking the detection limit as the index， the measurement shows that the system has a good response to most heavy metals， and runs well when unattended， which can be used for heavy metal monitoring in campus water bodies.

Key words：MP-AES; standard accession method; online monitoring; heavy metal elements

水是人類赖以生存的根本，是维系生命的必需品。近年来，多地校园生活用水也出现了多种重金属超标的情况，给学生和老师的身体健康带来极大影响。因此，在线监测校园用水中重金属含量是非常有必要的。但是传统水体重金属监测耗时长、成本高、测定元素有限的问题，使监测效率受到极大限制。对此很多学者也尝试着作出一些改进，如张婷等（2019）提出采用薄膜扩散梯度技术，通过生物模拟替代物摄取环境介质中重金属含量，从而推断该环境中重金属的含量[1];赵德文等（2019）则通过对比目前使用较多的5类9种“水体重金属污染评价方法”为研究对象进行分析研究，希望能够寻找出一种最适合的污染评价方式，准确评价水体中重金属污染情况[2]。以上学者的研究成果为水体重金属监测系统的优化提供了一定参考。基于此，本文尝试以微波等离子体原子发射光谱仪为基础，设计并优化校园水体重金属监测系统，从而为水体中重金属监测提供数据基础参考。

1 系统总体架构设计

校园水体重金属系统主要包括氮气发生器、微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）、过滤模块、泵、闪蒸模块（DHS）、自动加标模块（CSI）。MP-AES是系统的核心监测器，其优点在于稳定性和重现性较高，运行速度快，对各种离子的检验响应较规律;为MP-AES供应氮气和压缩空气的装置是氮气发生器。DHS为系统增加灵敏度。水样的精准加标是CSI运用标准加入法完成;过滤模块和泵结合是完成抽取水样和过滤杂质过程;样品经过过滤后水样进入CSI，开始进行监测。系统总体架构如图1所示[3]。

1.1 氮气发生器

氮气发生器是通过分子直径大小不同，在分子筛表面扩散速率不同筛选气体分子。氧气分子直径较小，扩散快，大量进入碳分子筛微孔;氮气分子直径较大，扩散慢，只有少量进入碳分子筛微孔;碳分子筛对氮、氧选择吸附性有一定差异，让氧气分子和氮气分子在短时间里分别在吸附相和气体相富集，氧、氮分子得以分离[4];常温变压下，工作气体为气体相富集产物即为MP-AES供应速率为25 L/min的稳定氮气;等离子体的尾焰切割气体为空气压缩机内速率为25 L/min的稳定压缩空气。

1.2 闪蒸模块（DHS）

为提高系统内仪器的灵敏度，降低系统检出限，特增加闪蒸模块。普通物质沸点与压力变化成正比，闪蒸模块运用该特点使得水体中重金属元素达国标限值。在样品进入该模块后，闪蒸模块迅速加温加压使样品达到饱和，然后迅速降低压力，降低溶液沸点后，将其送至闪蒸罐;进入闪蒸罐的液体温度比此压力下溶液沸点低，因此样品迅速的沸腾汽化，将大部分水蒸发掉;将剩下的溶液冷却后送至MP-AES分析其成分。因为本系统闪蒸模块选择帕尔贴制冷，因此环境温度应始终低于25℃[5-6]。

1.3 CSI标准加入标模块

标准加入标模块主要由储备容器和溢出容器组成。样品进入自动加标模块后，进入溢出容器中的样品容器，待样品容器装满后，剩下的样品从溢出容器底部排出。该过程具备一定积累储存样品作用，若测定有异常情况出现，系统对该次样品进行保存，为实验员分析提供便利;同时，多余的样品排出也有效避免了样品间出现互相干扰的情况，提高了样品分析准确度;样品容器中样品通过分子泵抽取，进入ASAS（储备容器）中;然后用进样针定量抽取STD（溢出容器）储备容器中标准溶液，置于储备容器中与样品混合均匀，最后利用蠕动泵将混合溶液抽至閃蒸模块，完成标准加入过程。标准加入模块内部构造如图2所示[7]。

2 系统优化

2.1 氮气纯度

氮气是MP-AES的等离子气，因此氮气纯度直接对等离子体的稳定产生影响。当氮气纯度达到一定标准，在等离子气体燃烧时，产生杂质就越少，干扰越少，更容易得到目标光谱[8-9]。氮气纯度的提升意味着成本的提高，因此需要以氮气作为等离子气体就需要选择合适的纯度;为探讨氮气纯度对系统的影响，设置试验，分别检验了当氮气纯度为99.5%、99.95%和99.999%时， 检出限的变化情况，进而得到最适合的氮气纯度。

表1为不同纯度的氮气作为等离子气体时，系统对重金属检出限变化情况。由表1可知，随氮气纯度的提高，系统检出限总体趋势表现为下降;当氮气纯度提升至99.95%时，As、Sb、B、Ti 4种元素检出限明显变低;继续提升氮气纯度，重金属元素检出限并未发生明显改变;考虑成本，最终选择纯度为99.95%的氮气作为等离子气体。

2.2 吹扫气优化

MP-AES在测定重金属元素时，某些重金属元素（如：As、Se等）最佳特征波长处于真空紫外波段，在进行分析时，这些重金属元素谱线被空气中氧气分子和水蒸汽分子强烈吸收，导致光谱强度显著减弱，对元素测定产生很大的影响。因此用MP-AES进行分析时，需要提前除去光室中空气，具体方式：用氮气提前吹扫光室，保证压力不变的情况，除去光室内空气，减小空气中氧气分子和水蒸气分子对分析结果的干扰。为探讨吹扫气对分析结果的影响，设置试验，根据吹扫前后，检出限的变化判断吹扫气对系统的影响。

表2为吹扫前后，重金属元素的检出限变化情况。由表2可知，通过氮气吹扫后，某些元素检出限降低，但大部分元素的检出限反而升高;说明吹扫气会对大部分重金属元素监测产生不好的影响，因此选择不添加吹扫气。

2.3 DHS（闪蒸模块）

闪蒸模块的主要作用是利用闪蒸方式蒸发掉样品中大部分水蒸气，将样品浓缩然后进入MP-AES分析，使样品出现更强烈的响应值，出现明显特征峰;因此有无闪蒸对检验结果影响较大。表3为闪蒸前后重金属元素检出限变化。由表3可知，大部分重金属元素经过闪蒸模块后，检出限明显降低，证实闪蒸方式对大部分重金属元素检验产生积极的影响[10]。

3 系统检测验证

3.1 检出限

试验证明氮气纯度为99.95%，添加闪蒸模块后的系统各方面性能优异。表5为该条件下检出限与国家地表水环境质量标准对比结果。由表5可知，Se、Be和Ti经过优化后，依旧未达到国家标准;但以优化前作为对比项，其检出限已经得到极大优化。值得一提的是，Be元素优化后检出限提高的原因是响应值过高导致。对Be元素进行单独分析后发现，其在1?g/L时，特征峰仍然较为明显，这就说明系统可以对Be元素进行测定。1?g/LBe元素标准峰图如图3所示。

3.2 加标回收率验证

为验证该系统的加标回收率，采用以下步骤进行试验：在无人操作情况下，系统每4 h一个循环对水样进行测定，测定1 h，吹扫管路0.5 h，熄火2.5 h。连续20 h测定环境加标水样，得到表4所示的测定结果。

其中，提前用MP-AES测定环境水样中重金属含量，为空白本底值。由表4可知，通过加标后，大部分重金属元素回收率皆表现良好，其中Zn、Cu监测结果异常，监测异常的原因可能是样品污染或是特征波长周围存在干扰波长。

3.3 RSD（相对标准偏差）

系统相对偏差试验方法与加标回收率验证试验方法一致。表5为系统稳定性测试结果。由表5可知，除Zn、As测定结果出现异常外，其余元素测定精密度相对标准偏差皆在18%内，说明系统稳定性良好。

4 结语

本试验以MP-AES（微波等离子体原子发射光谱仪）设计开发了校园水体重金属监测系统，对校园用水中多种重金属元素进行有效监测。通过标准加入法加入标准溶液，有效避免了复杂基质对重金属元素的影响，解决了水样的基质不同无法准确检验的问题。在检验时，水样不需要复杂处理，只需要经过简单过滤就能直接进行检验分析;通过对系统进行优化，确定氮气发生器中氮气纯度为99.95%，成本在接受范围内，且检出限较低，因此等离子气体纯度为99.95%;氮气吹扫对大部分重金属元素检出限产生负面影响，因此不使用吹扫气;添加闪蒸模块利用闪蒸原理蒸发掉大部分水蒸气，使重金属元素检出限进一步降低;优化后的系统对重金属离子的监测精确度更加准确。

通过对优化后系统的检出限、加标回收率和相对标准偏差进行监测，确定系统对大部分重金属元素的检出限能够达到国际标准，但受微波等离子体原子发射光谱仪的局限性，Se、Sb、Ti检出限未能达标，优化方案需要进一步探讨。

参考文献

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