KH570含量对UV固化有机-无机杂化涂层性能的影响

季成蹊，孙小英

摘 要：采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法，以3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，按不同摩尔比合成了一系列SiO2溶胶，并将SiO2溶胶和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，经减压蒸馏后形成SiO2/ TPGDA分散液。然后，将SiO2/ TPGDA分散液和环氧树脂齐聚物混合，经UV固化后形成UV固化有机-无机杂化涂层。研究发现，加入SiO2/ TPGDA分散液后，KH570含量对涂层的热性能、机械性能得到明显提高的同时，保持优异的光学性能。随着KH570添加量的增加，涂层的铅笔硬度、摆杆硬度和耐刮擦性等机械性能、阻燃性能提高，这主要是由于KH570添加量增加后，无机相和有机相之间的结合力增强导致的。

关键词：UV固化;有机-无机杂化涂层;硅烷偶联剂;阻燃性

中图分类号：TQ630.7 文献标识码：A     文章编号：1001-5922（2021）11-0012-05

Effect of KH570 Content on the Properties of UV-cured Organic-inorganic Hybrid Coating

Ji Chengxi， Sun Xiaoying

（Shanghai Art & Design Academy， Shanghai 201808， China）

Abstract：Using the Sol-Gel method， the 3- （methacrylate oxide） propyl trimethydoxysilane （KH570） and ethyl positive silicate （TEOS） as the precursors， to ynthesize a series of SiO2 sols according to different molar ratios， and mixe the SiO2 sol with tripropylene glycol diacrylate （TPGDA）， a SiO2/TPGDA dispersion was formed after reduced pressure distillation. Then， the SiO2/TPGDA dispersion and epoxy resin oligomers were mixed， after UV curing to form a UV-cured organic-inorganic hybrid coating. It was found that after the addition of SiO2/TPGDA dispersion， the thermal performance， mechanical properties of the KH570 content of the coating were significantly improved while maintaining excellent optical performance. With the increased amount of addition of KH570 ， the mechanical properties， flame resistance properties of the coating pencil hardness， swing rod hardness and scratch resistance improve， mainly due to the enhanced binding forces between the inorganic and organic phases after the increased consumption of KH570 amount of addition.

Key words：UV curing; organic-inorganic hybrid coating; silane coupling agent; flame retardant

0 前言

有機-无机杂化涂层由于兼具有机涂层的韧性和无机涂层的耐磨耐刮擦、阻燃性等优点而受到广泛关注。为了保证杂化涂层的良好性能，有机相与无机相间应有好的相容性，通常需要采用有机物对无机组分进行改性。

3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）是其中一种很重要的表面改性剂，由于其分子中含有能参与自由基反应的碳碳双键，KH570改性的纳米粒子或溶胶粒子被广泛地应用于UV固化（紫外固化）杂化涂层材料[1-3]。Hsiang等制备了由KH570改性SiO2和丙烯酸树脂组成的透明紫外光固化涂料，并研究了KH570用量对透明SiO2/丙烯酸酯树脂纳米杂化涂层表面形貌的影响。结果表明，接枝KH570可有效提高纳米SiO2在丙烯酸酯树脂中的分散性[4-5]。Landry等将KH570改性的ZrO2纳米晶引入到紫外光固化丙烯酸酯涂料中，涂层的硬度和耐划伤性大大提高[6]。Ying等利用KH570改性TiO2，然后与环氧树脂和聚四氟乙烯粒子复合，KH570改性的TiO2在有机组分中分散良好，因此得到的复合涂层具有优异的耐磨性能和防腐蚀性能[7]。以上研究表明，KH570能改善有机相和无机相间的相容性，从而提高涂层的机械性能。然而，热稳定性和阻燃性能也是涂层的重要性能。

本文采用溶胶-凝胶（Sol-Gel）法，以KH570、正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，按不同摩尔比合成了一系列SiO2溶胶，并将SiO2溶胶和三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）混合，经减压蒸馏后形成SiO2/TPGDA分散液。然后，将SiO2/TPGDA分散液和环氧树脂齐聚物混合形成UV固化有机-无机杂化涂料。本文重点研究了硅烷偶联剂（KH570）对杂化涂层燃烧性能和热稳定性的影响。此外，还对其机械性能、光学性能进行了研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、环氧丙烯酸酯齐聚物（SM6104） （江苏三木集团有限公司）;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、正硅酸乙酯（TEOS）（上海硅山高分子材料有限公司）;无水乙醇、冰醋酸（国药集团化学试剂有限公司）;光引发剂DAROCUR 1173（无锡天骄赛特化工有限公司）。

1.2 溶胶的制备和蒸馏

在装有机械搅拌器的三口烧瓶中，按表1中配方加入无水乙醇、KH570和TEOS，机械搅拌下缓慢滴加去离子水和醋酸的混合液，室温反应8 h，并陈化12 h，制得SiO2溶胶。将TPGDA与SiO2溶胶按质量比1∶10混合均匀，减压蒸馏除去其中溶剂，得到SiO2/TPGDA分散液。

1.3 UV固化有机-无机杂化涂层的制备

将SM6104、TPGDA、SiO2/TPGDA分散液和DAROCUR1173混合均匀，其中，SM6104∶TPGDA∶SiO2=36∶24∶40，DAROCUR1173用量为SM6104、TPGDA、SiO2总量的4%，得到有机-无机杂化涂料，在功率为1 000 W的UV光源下固化形成有机-无机杂化涂层。使用溶胶S1、S1.5、S2、S2.5、S3制备的杂化涂层分别记为TK1、TK1.5、TK2、TK2.5、TK3。用同样的方法制备不含SiO2溶胶的纯有机涂层TK0，其中SM6104、TPGDA和DAROCUR1173的比例保持不变。

1.4 表征与测试方法

（1）扫描电子显微镜（SEM）：采用日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜表征涂层的表面形貌，并对涂层表面元素采用能量色散×射线光谱仪（EDX）进行分析。测试前先对样品进行喷金处理。

（2）热重分析仪（TGA）：采用美国TA仪器公司Q500型热重分析仪在氮气氛下表征材料的热稳定性，温度为25～750 ℃，升温速度为20 ℃/min。

（3）微型量热仪（MCC）测试：采用Govmak MCC-2微量量热仪对样品的阻燃性能进行测试。

（4）透光率（Transmittance）：采用紫外-可见分光光度计测试涂层的透光率。

（5）涂层耐划伤性能测试：采用自动耐划伤试验仪（Ref.705）测定涂层的耐划伤性能。

（6）涂层摆杆硬度测试：采用英国Sheen仪器有限公司的707KP摆杆硬度测试仪测试玻璃基材上杂化涂层的摆杆硬度，测量模式为Persoz，摆杆质量500 g。

（7）涂层铅笔硬度测试：按国标GB/T 6739—1996测试涂层的铅笔硬度。

2 结果与讨论

2.1 UV固化杂化涂层的形貌

有机相和无机相之间的相容性对杂化涂层的热性能、机械性能、光学性能等有很大的影响。采用电子显微镜（SEM）对涂层TK2表面进行了表征，并对其元素分布进行了EDX分析，结果如图1所示。从图1（a）可以看出，杂化网络中没有观察到有机相或无机相的聚集。同时，图1（b）所示的Si元素分布图表明，硅原子均匀地分散在有机相中。这些结果表明，涂层的有机相与无机相的相容性良好，主要是由于KH570水解包覆在无机粒子表面，从而促进无机相在有机基体中的良好分散。

2.2 涂层材料的热稳定性

图2描述了前驱体KH570添加量对涂层热性能的影响，其具体数据列于表2中。从图2中可知，当涂层中不含溶胶时，纯有机涂层材料50%失重温度为405.4℃，700℃时的残碳量质量分数为10.7%。而杂化涂层材料TK1～TK3的50%失重温度为433.1～433.7℃，表明杂化涂层的热稳定性有所提高，但KH570的用量对杂化涂层材料的热稳定性影响较小。另外，杂化涂层在700℃时的残碳量质量分数为25.6%～29.0%，较纯有机涂层的质量分数为10.7%有较大提高。通常，可根据最后碳化产物的多少判断材料的阻燃性能，碳化产物越多，意味着可燃化合物越少和放热量越低。以上结果表明，溶胶的加入能够有效地增强杂化涂层的阻燃性能，这主要是由于含硅无机相在基体中主要起到物理填充作用，降低可分解物含量。随着KH570添加量的增加，残碳量先增加后减小，这可能是由于挥发的烟颗粒中含有部分硅元素，导致残碳量减少;KH570分子结构中含有较长的碳链，当KH570添加量越大时，涂层材料的分解量越多，因此热分解时携带出的硅元素含量增加，从而导致残碳量下降。

2.3 涂层材料的阻燃性能

图3为微型量热仪（MCC）测得的杂化涂层材料的热释放速率（HRR）曲线，表3列出了从HRR曲线得到的热释放总量（THR）、热释放峰值（pHRR）和峰值温度（TpHRR）等数据。从图3中可以看出，杂化涂层材料的THR、pHRR和TpHRR比纯有机组明显降低，说明杂化涂层材料的阻燃性能较好。随着KH570含量增加，杂化材料的pHRR变化不大，表明增加KH570含量并不能改变含硅无机相的物理阻燃特征。但从表3中可以发现，杂化涂层材料的THR随KH570含量增加而逐渐下降，表明增加KH570含量能抑制杂化涂层材料释热总量，这与KH570含量增加后无机相和有机相之间的结合力增强有关。

2.4 涂层的光学性能

图4为KH570含量对涂层透光率的影响。从图4中可见，杂化涂层TK1～TK3 在波长400～800 nm时透光率均接近于100%，且透光率曲线和纯有机涂层TK0几乎重叠，表明杂化涂层的透光率基本不受KH570添加量的影响。究其原因，这主要是由于杂化涂层材料中无机相与有机相的相容性较好，且溶胶中胶体粒子的粒径较小和粒径分布较窄所致[8]。

2.5 涂層的机械性能

硬度是涂层的主要性能，主要取决于树脂的交联密度和化学结构。摆杆硬度测试结合表面摩擦来测量表面硬度，而铅笔硬度测试则通过不同硬度的铅笔在涂层表面滑动时产生的损伤来确定涂层的硬度。图5为KH570添加量对涂层铅笔硬度和摆杆硬度的影响。

從图5中可知，TK0的铅笔硬度和摆杆硬度分别为3 H和260 S，而TK1的铅笔硬度和摆杆硬度分别为5 H和290 S，说明KH570的加入有利于提高涂层的硬度。继续增加KH570的含量，TK3的铅笔硬度高达7 H，摆杆硬度增加至327 S，说明涂层的铅笔硬度和摆杆硬度均随KH570添加量的提高而增大。

进一步测试了涂层的耐刮擦性能，结果如图6所示。从图6可以看出，纯有机涂层的刮伤负载为300 g，引入SiO2溶胶后，涂层的刮伤负载提高。这表明SiO2溶胶的引入能提高涂层的机械性能;另外，还可以看出，随着KH570添加量增加，涂层的刮伤负载从TK1的500 g逐渐提高到TK3的800 g，涂层机械性能也逐渐提高，这是由于随着KH570添加量增加，无机相和有机相之间化学键增强以及溶胶胶体粒子硬度增大，两种因素共同作用的结果[9]。

3 结论

采用Sol-Gel法，以3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，按不同摩尔比合成了一系列SiO2溶胶，并与环氧树脂齐聚物和活性稀释剂TPGDA混合，经UV固化后形成UV固化有机-无机杂化涂层。由于KH570的作用，涂层中有机相和无机相间的相容性极好。随着溶胶的引入，加入SiO2/TPGDA分散液后，涂层的热性能、机械性能得到明显提高的同时，也得以保持优异的光学性能。随着KH570添加量的增加，提高涂层的铅笔硬度、摆杆硬度和耐刮擦性等机械性能、阻燃性能，这主要是由于KH570含量增加后，无机相和有机相之间的结合力增强所致的。

参考文献

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