水蒸气提取综合实验的教学改进

廖付敏，刘梦君，杨双勤，刘品华

(曲靖师范学院 化学与环境科学学院，云南 曲靖 655011)

0 引 言

水蒸气提取操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性有机物质的混合物中，使该有机物在低于100 ℃时随着水蒸气一起蒸馏出来，从而达到分离和提纯有机化合物目的实验[1].在现有有机化学实验教材中，水蒸气蒸馏实验主要是以溴苯、硝基苯、苯甲醛等高沸点挥发性强的有机试剂配制成实验中需分离的混合物原料，然后通过水蒸气蒸馏将这些物质蒸出[2].传统的水蒸气蒸馏装置含水蒸气发生器和蒸馏两部分，装置相对复杂，操作繁琐，实验时间较长，存在安全隐患等问题[3-4].升华是提纯固态有机化合物的常用方法之一.茶叶中咖啡因的提取实验是有机化学实验教材中的升华实验[5-6]，实验中学生只能依据滤纸的发黄程度和漏斗中的烟雾来判断实验的终点[7]，实验的现象不直观明显，还存在温度不易控制，实验成功率不高等问题[8].蒸馏是分离沸点差较大混合物的常用方法.

樟树(Cinnamomumcamphora(L.) Presl.)又名香樟、小叶樟、乌樟等，系樟科樟属樟组植物，分布广泛，台湾、海南、福建、湖南、四川、重庆、云南等多省均有分布[9].常生于山坡或沟谷中，现在普遍栽培用于绿化观赏.木材及根、枝、叶可提取樟脑和樟油，樟脑和樟油可供医药及香料工业用[10].根、果、枝和叶入药，有祛风散寒、强心镇痉和杀虫等功能[11-12].根据樟树精油中的主要化学成分可将樟树分为芳樟(含芳樟醇为主)、本樟(含樟脑为主)、油樟(也称桉樟，含桉叶油素为主)、异樟(含异橙花叔醇为主)和龙脑樟(含龙脑为主)[13].樟脑油外观上无色或淡黄色至红棕色油状液体，有强烈的樟脑味，可用石油醚、乙醇等有机溶剂进行萃取[14]，樟脑含量约30%～55%[15].樟脑系统命名为1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-酮，属于萜类有机化合物，室温下为白色粉末晶体，可用于驱虫[16].天然樟脑油主要从樟树根、皮、叶中提取[10].樟树樟脑油含量最高的器官是叶(大约1.48%)，其次是根(大约0.49%)，最少的是皮(大约0.16%)[17].

水蒸气提取、升华及蒸馏实验的原理和操作技能是化学本科学生应具备的基本知识，是分离和纯化有机化合物的重要方法，是培养学生有机化学科研及教学能力必不可少的重要内容，对本科学生的职业发展也有重要的现实意义.为此，我们对水蒸气蒸馏实验装置进行了改进，提取樟脑油.结合减压升华和蒸馏，分离提纯得到樟脑和樟油，实现培养学生综合应用知识解决问题能力的教学目标.

1 实验原理

1.1 水蒸气蒸馏

根据道尔顿分压定律，当与水互不相容的物质和水共热时，混和体系中的总蒸气压等于各组分的蒸气压之和.即：p=p1+p2+…+pi，式中p代表总压，p1，p2，…，pi等代表各组分的分压[18](92).当体系中的总蒸汽压等于外界大气压时，混合物就沸腾，这时的温度即为整个体系的沸点.所以混合物的沸点比体系中任意组分的沸点都低，且在低于100 ℃的情况下各组分就可以随水蒸气一起蒸馏出来.然后进行油水分离得到有机物.

由气体状态方程pV=nRT推导可得m水/mA=р水M水/pAMA[18](94).此式可计算出水蒸气蒸馏的馏出液水与有机物的质量比.但实际中水蒸气与有机物不可能实现理想状态的气体分压，所以水的占比量会非常明显地大于理论值.水的占比增大会造成有机物的溶解损失也增加，对于有机物含量少的就难以得到产品.

改进后的水蒸气提取装置是把锥形瓶中(或圆底烧瓶)汽化的水蒸气混合物经冷凝管冷凝后回馏到U型管中，自动油水分离(油在上层，水在下层).当水层高度超过U型管的出水口高度时，下层的水便从排水口溢出至锥形瓶中，循环往复的进行气化—冷凝—分离—气化，直至把重比小于水的与水不溶的有机物(精油)完全提取收集在U型管中，完成水蒸气回馏的提取.

1.2 升 华

物质的正常熔点是固、液两相在大气压下平衡时的温度.固、液、气三相在大气压下平衡的温度为三相点的温度，三相点的温度和正常的熔点差别很小[18](105).在三相点以下，物质只有固、气两相，若升高温度，固态可不经过液态而直接变成蒸气[18](106).若某物质在三相点温度以下的蒸气压很高，汽化速率很大，就可以容易地从固态直接变为蒸气，降低温度即能把蒸气直接转变成固态，即为升华.对于沸点较高或未达到沸点就出现分解、聚合等情况的物质易于用升华来提纯.樟脑熔点为179 ℃，熔点时的蒸气压为49.21 kPa[19]，适于采用升华进行提纯.

1.3 蒸 馏

蒸馏是利用液体混合物中各组分沸点的不同，使液体混合物部分汽化并冷凝，从而实现混合物组分分离的方法.对于共沸混合物，每一个特定的浓度都会对应一个恒定的沸点，因此不能用蒸馏方法来分离共沸物中的各组分.所以要选择不与樟油中成分形成共沸物的低沸点溶剂作为洗脱滤纸上樟油的洗脱剂.

2 材料和仪器

香樟树干落叶(落叶自然干燥)；乙酸乙酯.

U型管；1000 mL(或500 mL)锥形瓶(非磨口)；球形冷凝管；两支具支试管(18×200 mm、30×180 mm)；水浴等.

U型管的基本要求：①U型管高度建议为7～12 cm，内径0.8～1.5 cm.出水管的高度约为总管长的1/2(过长收集提取物的量较少，过短油水分离时间不够，分离效果欠佳)内径2～3 mm；②U型管上口设计为喇叭口，有利于回馏液更好地滴入U型管内；③可在管壁上刻上刻度，直接读取提取物的体积.

3 实验方法

3.1 水蒸气回馏提取樟脑油

称取约80 g香樟树干落叶，用剪刀剪碎或揉碎，装入1000 mL(或500 mL)锥形瓶中，加入浸过樟树叶1/3的水.将锥形瓶置于电炉上.用一根细绳栓在U型管上，将U型管固定在冷凝管的回流口处(要求回流液进入U型管中)，安装好冷凝管，装置如图1.冷凝管中通入冷凝水，加热进行水蒸气回馏.回馏提取完成停止加热，冷却至室温，从上至下拆卸装置，同时取出U型管，测量油层的高度.计算樟脑油的提取率.考查回馏提取时间为1 h、1.5 h、2 h的提取率，同一回馏提取时间平行实验3次.

图1 改进后水蒸气蒸馏装置

3.2 升华提取樟脑

水蒸气提取得到的樟脑油从U型管中取出用滤纸吸附液体樟油.固态粗樟脑转移至30×180 mm的大具支试管中，把配有胶塞的18×200 mm小具支试管固定在大试管中(小具支试管底部距离大具支试管底部约1～2 cm)，小具支试管中放入碎冰或通冷凝水，装置如图2.通冷凝水后，在0.078 MPa的真空度下，沸水浴加热升华分离樟脑、樟油.观察小具支试管底部晶体的生成及升华后的残留物.当残留物为液态，升华晶体不再增加，即可停止加热.将装置冷却至室温，解除真空，小心地取出小具支试管，刮下附着在小具支试管上的晶体，称重，计算樟脑提取率.将大具支试管底部的樟油吸出至称量瓶中.

图2 减压升华装置

3.3 蒸馏回收樟油

将3.2中吸附樟油的滤纸用乙酸乙酯洗脱.将洗脱液转移至圆底烧瓶中，安装蒸馏装置，水浴加热回收乙酸乙酯.圆底烧瓶中残留的樟油吸出合并到3.2中的称量瓶中，称量樟油质量.

3.4 数据处理

樟脑油质量(m)=ρ×π×r2×h；

损失质量(m3)=m-m1-m2;

采用Office Excel 2007版进行成对双样本均值t-检验分析差异性.

4 结果与分析

新鲜树叶、树皮、刚掉的落叶、干落叶水蒸气回馏提取樟脑油的考查.樟脑油的密度为0.9g/mL[20]，U型管内径半径r=0.4cm，油层高度h用刻度尺测量.

水蒸气回馏大约20 min时可观察到U型管中开始出现油层.由樟树不同部位提取1.5h樟脑油实验结果(表1)及80g原料不同时间提取樟脑油实验结果(表2)可知，新鲜树叶、树皮、刚掉的落叶樟脑油的含量明显低于干落叶，可能是干叶中水分含量少的原因.新鲜树叶、树皮、刚掉的落叶水蒸气回馏得到的樟脑油冷却后常温为液体，而干落叶则为固液混合的膏体.干落叶得到的樟脑油用滤纸吸附液态樟油后可得固体粗樟脑.所以应选用干落叶作为实验材料.

1 h与1.5 h的提取质量Ρ=0.0007差异非常显著，1.5 h与2 h的提取质量Ρ=0.2157差异不显著，说明1.5 h即可提取完全.实验水蒸气回馏时间可控制在1.5 h.水蒸气回馏1.5 h、2 h的3次实验偏差小于10%，符合统计学置信为95%的要求，说明水蒸气回馏1.5 h后可以进行定量检测.

表1 樟树不同部位提取1.5 h樟脑油实验结果

表2 80 g原料不同时间提取樟脑油实验结果

由樟脑及樟油的提取情况记录(表3)可知，升华分离过程得到樟脑提取率为64.77%，偏差为0.93%.樟油提取率为10.11%，偏差为9.15%.损失率为25.12%，偏差为1.74%.精密度符合置信为95%偏差小于10%的要求.

在升华分离樟脑的实验中，减压条件下部分樟脑或樟油可能被真空泵抽出，造成产品损失.加热的温度越高，可能损失越多.在回收转移大具支试管和蒸馏圆底烧瓶内的樟油时不能完全收集也是造成樟油损失的原因.

表3 樟脑及樟油的提取情况记录

5 讨 论

改进后的水蒸气回馏提取实验装置其水蒸气提取原理不变，设备简单，易安装操作.固定量的水与蒸气的循环减少水对提取物的溶解损失，实验过程安全可靠.不会出现教材中因水蒸气发生器中水被烧干或管道堵塞而引起的水蒸气蒸馏实验安全问题.水蒸气回馏提取过程，可观察随着时间的增加U型管中有机物层高度的变化，实验现象直观明显，实验成功率高，教学效果良好.还可实现定量检测樟脑油(及其他精油)的含量.按教材中的水蒸气蒸馏装置提取80 g香樟树干落叶中的樟脑油，1.5 h以后收集流出液约100 mL，实验只能观察到少量樟脑油漂浮在馏出液面上.再用分液漏斗分离，樟脑油附着在壁上，分离不出产品.

真空低温升华适用于性质不稳定物质的分离纯化.用玻璃的具支试管进行减压升华不但可以实现在低温下的分离提纯，还可观察到小具支试管壁上樟脑晶体的形成和逐渐增多的变化过程，能较好地控制实验的进程.对培养学生观察能力和提高学习兴趣有积极意义.

利用水蒸气回馏、减压升华、蒸馏实验技术，完成从樟树叶提取樟脑油和分离得到樟脑、樟油产品的完整体系实验教学，实现综合设计实验的教学目的.培养学生应用多种技术方法组合解决问题的思维方式和实验操作能力.

现有教材[21-23]、张欣等[24]、张德华等[25]，对水蒸气蒸馏实验方法的对比见表4.

表4 几种水蒸气提取方法与改进实验的对比

6 结 语

改进后的水蒸气回馏实验操作简单、安全性高、现象明显、提取率高、可用于定量检测精油含量.综合升华、蒸馏实验，教学系统完整，趣味性强，利于培养学生综合应用理论知识解决问题的能力.实验操作用时约3 h，适宜有机化学实验教学.