面向近室温热电转换的液态热化学电池

各种形式的近室温热

从全球一次能源利用的能流图可以看出，一次能源消耗中大部分以热的形式被浪费掉，包括近室温热。一次能源消耗中，大概有1/3以近室温热的形式被废弃掉。

一次能源消耗的能流图

其實，近室温热转化为电能，非常有意义，也非常有应用价值。比如，有助于应对气候变化，驱动无线传感网络的供电。再比如，利用大数据中心散发的热量去发电，有助于减少外供电量，同时实现近室温废热被资源化利用。

各种形式的近室温热

实现近室温热电转换的一种非常简单、理想的策略就是利用温差热电池，即在热源和冷源之间加入一个热电池，热就源源不断地转化为电。温差热电池是一种直接的能量转换过程，静态无噪音，并且理论上说寿命很长。

经典的温差热电池是基于金属或者半金属的固态热电池，原理就是存在温差情况下，载流子从高温端向低温端扩散，形成载流子的定向输运，从而实现能量的转换。

那么温差热电池存在哪些问题和挑战呢？从输出电压上来讲，根据公式可以看出，固态热电池的塞贝克系数比较低，大约0.1mV/K，同时温差也小时，产生电压比较低。从效率上来讲，温差小，本征的利用效率就比较低。另外，在经典的热电池中，常用的体系是Sb2Te3/Bi2Te3，价格比较贵。

因此，发展高塞贝克系数、高效、低成本的热电新体系是解决近室温热电转换瓶颈的一个重要途径。

温差热电池原理和经典形式

液态热化学电池的介绍

段教授团队研究的是TGCs，与传统的温差热电池相比，有两个不同之处：（1）TGCs的能量转换是基于液态的;（2）TGCs中发生了化学反应，是一个化学过程，而固态热电池是一个物理过程（载流子的定向输运）。

TGCs是如何工作的呢？构成TGCs的核心是液态电解质，里面需要含有氧化还原离子，即氧化还原对。当两个电极间存在温差时，氧化还原对在高温电极和低温电极表面的反应方向不同，在高温电极可能是由还原态变成氧化态，而在低温电极则是由氧化态变成还原态;一端失电子，一端得电子，再通过中间的物质传输，实现平衡和电能输出。

TGCs的原理示意图

TGCs对综合性能和商业化应用预测

TGCs具备以下几个特点：（1）本征塞贝克系数比较高，通常在1mV/K;（2）成本低，主要的材料是液态电解质，组成为水加无机盐;（3）由于中间转换介质是液态的电解质，具有柔性，并且容易放大，难度小。不过，TGCs也存在短板——效率低，核心原因是离子的传输速度比电子/空穴的传输速度慢，内阻较大，电导率低。

综合来看成本和性能，TGCs的性价比较高，单位瓦时的成本低。有很多专家预言，结合TGCs低成本的特点，如果其相对卡诺循环效率能够达到5%，就具备了商业化的可行性。

过去40年，研究人员一直在努力，但是效率很难有一个大的提升。近几年，随着大家对新能源的关注，TGCs的研究也处于一个上升期。2016年，韩国一个团队报道，做到相对于卡诺循环效率3.95%，虽然是很高水平，但是仍然达不到商业化的门槛。

那么，TGCs真正实现应用的挑战在哪儿？

一是，如何大幅度提升单电池的效率。效率与三个重要的热电参数相关，即塞贝克系数、电导率和热导率。这三个参数存在强耦合的特点，难以协同提升。

二是，如何实现封装。单个电池的输出电压有限，需要将多个单电池串联集成，以满足实际应用器件所需要的较高电压。但是，TGCs的电解质具有本征流动性和高的热膨胀系数，这就导致TGCs封装比较困难，容易漏液和交叉污染等问题。而这也是TGCs走向应用必须要解决的一个工程问题。

段将将教授的部分研究工作

在过去5年时间里，段教授团队在单电池、器件集成等方面开展了系列工作（如下图所示），来解决TGCs实际应用的问题。

问题和挑战一：如何提升液态热化学电池的效率？

为了解决这个问题，首先从本质的热物理机制上了解清楚温差电池发电的原理，为何能量转换介质——氧化还原离子在高低温端朝着不同的方向反应。

任何离子在水里面，都以一个水合结构存在，即离子周围都形成了一个水合层。由于氧化态和还原态离子的水合层形态不一样，导致二者的熵存在差异，即溶剂化熵。正是由于溶剂化熵的存在，高低温端的氧化还原对朝着不同的方向反应：低温端，反应朝着熵减小的方向进行;高温端，则朝着熵增加的方向进行。

另外，对于一个反应来讲，如果反应物浓度高、产物浓度低，是促进反应朝着生成产物的方向进行。其实，浓度差也是一种熵的体现，称为浓差熵。那么，氧化态和还原态离子浓度不一样，也会导致反应方向不一样。

反应背后物理机制的了解，可以指导研究者尋找提升效率的方法。根据公式，TGcs的效率正比于塞贝克系数的平方和电导率，反比于热导率。由于效率与塞贝克系数的平方成正比，那么提高塞贝克系数，会更有助于提高效率。因此，段教授团队就想如何通过大幅提升塞贝克系数，来提高效率。

塞贝克系数与两个熵因子相关：离子溶剂化结构熵差和离子浓度熵差。这两个熵差越大，则塞贝克系数越大，相应地，效率就越大。因此，提升塞贝克系数的策略就是，调控离子溶剂化结构和浓差熵。

溶剂化结构熵差是如何形成的呢？氧化还原对的电荷密度不一样，在溶液中的库伦场就不一样，这样就导致对周围环境中溶剂分子的约束能力不一样。以水为例，氧化还原对的电荷密度越高，形成的水合层比较紧凑，熵就比较小;反之，水合层比较松散，熵较大。高温时，肯定是朝着熵增的溶剂化结构转换，低温时则相反。通常采用的溶剂是水，而水与氧化还原对的相互作用差异不大，形成的溶剂化结构熵差就比较小。

溶剂化结构示意图

溶剂化结构调控示意图

那么如何增大溶剂化结构熵差呢？段教授团队的策略是寻找一种添加剂，可以有限参与一种离子的溶剂化结构，基本不参与另一种离子的溶剂化结构，从而形成比较大的溶剂化结构熵差。

基于这种思路，团队也确实找到了这样的添加剂，比如针对氧化还原对——铁氰根离子和亚铁氰根离子，找到了尿素和胍离子。尿素是一种常见的氢键配体，与铁氰根的作用很强，与亚铁氰根的作用比较弱;而胍离子（离子配体）与铁氰根的作用比较弱，与亚铁氰根的相互作用比较强。把这两种添加剂引入到氧化还原对中，由于相互作用的差异化，导致铁氰根离子和亚铁氰根离子的溶剂化结构出现巨大的差异，进而形成较大的熵差。

从实验结果可以看出，不加任何添加剂时，体系的塞贝克系数是1.4mV/K，已经算是比较高了。加入添加剂后，塞贝克系数可以达到4.2mV/K。除了具有较高的塞贝克系数，该体系的功率也比较高。

添加尿素和胍离子体系的塞贝克系数和功率

基于添加尿素和胍离子体系的电池测试

理论上来说，塞贝克系数提升了3倍，那么效率正比其平方，应该会大幅提升，但是并没有。主要原因是尿素是一种中性分子，导致电导率降低。这意味着并没有实现热电参数的解耦，即塞贝克系数虽然提升，但同时电导率下降了，导致效率并没有大幅提升。

那么，如何在提高塞贝克系数的同时，实现热电参数解耦，进而实现效率的提升。

除了溶剂化结构熵差，还有一种策略是提升离子浓度熵差。

通常，在高低温端，离子浓度是均一的，不存在浓差。若强行把离子分开，会呈现浓差，使得塞贝克系数增大。但是，强行分开形成的是一个热力学不平衡的状态，会自发扩散，最终回到一个平衡状态，即浓差状态不能持续。怎么解决浓度梯度不可持续的问题呢？

热敏性结晶诱导可持续离子浓度梯度示意图

众所周知，冰在低温时是固态，高温时溶解，是一种很好的热敏性结晶。那么，是否可以让液态热化学电池低温端生成的离子结晶，比如通过一些诱导剂使其形成结晶，在重力作用下，沉淀到高温端;在高温端，结晶溶解掉，释放出很多离子，进而形成天然的、可持续的浓度梯度。

基于这样的理念，寻找到了热敏性结晶——胍离子。胍离子与亚铁氰根离子的作用很强，若提高胍离子的浓度，其会选择性地与亚铁氰根离子形成结晶，而与铁氰根不会形成结晶。通过长单晶和解析发现，形成的是一种全新的结晶结构。不但形成了结晶，而且这种结晶的热敏性非常好。通常，结晶在水里的溶解度会随着温度的提升而升高，但是提升幅度比较缓慢。但是，胍离子与亚铁氰根形成的结晶，溶解度随着温度的变化非常剧烈，即热敏性非常好。把胍离子加入到电池体系中，在高低温端形成较高的浓度梯度，可以达到47倍，从而使得塞贝克系数提升。

引入胍离子，形成热敏性结晶，带来了47倍的浓度梯度

同时，胍离子是一种阳离子，不会影响电导率，并且利于降低热导率（热对流被抑制），这说明成功实现了热电参数的解耦。

另外，从实验结果看，效率有了大幅提升，达到11.1%，这是目前报道的最大值，突破了商业化的门槛。

团队做了由20个单电池串联的电池器件，施加50摄氏度温差，可以直接给手机充电（如下图所示）。该电池用的是普通石墨板做电极，电解质为水和盐，不需要昂贵的原材料，制备也简单，所以成本较低。

引入胍离子，形成热敏性结晶，成功实现了热电参数的解耦

器件模组及性能展示

问题和挑战二：如何封装，实现器件集成

做柔性器件时，会发生一些物理形变，若用液态电解质，容易泄露。因此，团队采用准固态凝胶电解质取代液态电解质，构建了可穿戴热化学电池，实现了人体热发电。

采用准固态凝胶电解质取代液态电解质，构建可穿戴热化学电池

这项工作中，首次报道了热化学电池中的P-N型翻转。为什么要实现翻转呢？

电池通常是需要P型和N型单电池交替串联集成，而P型和N型热化学电池对应的是两种氧化还原体系。用两种氧化还原体系有挑战和问题：热化学性能较好的氧化还原对种类本来就有限;不同氧化还原对的电势不一样，接触会导致交叉污染问题。

是否可以使用一种氧化还原体系呢？段教授团队选用了I-和I3-氧化还原对，高温时发生I3-到I-的转换，低温时发生I-到I3-的转换。该体系的特殊性在于：这两种离子亲疏水性存在差异，I-亲水，3-疏水。引入了一种亲疏水性可以转换的纳米水凝胶，高于32摄氏度时疏水，低于32摄氏度时亲水。高温时疏水，捕获溶液中自由的I3-，通过布朗运动，扩散到低温，又变成亲水的，把离子释放出来，这样就在高低温端形成了浓度差，反应发生反转，从P型翻转为N型。

从实验结果的电压值也可以得到验证：原本电压是正的，加入纳米凝胶后，电压变成负的。因此，团队利用一种氧化还原对，就可以实现串联集成，杜绝了交叉污染问题。

采用準固态凝胶电解质，电压测试及器件集成测试

液态热化学电池的一些应用研究

此外，段教授团队还做了一些应用研究，主要瞄准的是环境热能的回收。实际上，空气中也存在热。空气中的热，不存在空间维度上的温差，但液态热化学电池需要有空间维度上的温差。那怎么办呢？

空气中的热虽然不存在空间维度上的温差，但在时间维度上是有温差的，比如一天不同的时间点、不同季节。基于此，段教授团队设计了热电池，通过相变迟滞，耦合光热/辐射制冷实现全天候的环境热能回收。

可以想象，环境温度发生变化时，上面的电极与环境温度变化同步，下面的电极温度变化会发生迟滞，维持在相变材料的相变点附近，这样就形成显著的温差。引入的PPy纳米颗粒会进一步把温差效应放大，由于光热效应，白天吸光，使得电极温度远高于环境温度;晚上，由于辐射制冷效应，使得电极温度远低于环境温度。

还开展了利用太阳光热实现海水淡化的研究。界面处温度和下面海水温度存在温差，也存在盐差，利用这个温差和盐差实现发电和海水淡化。

另外，构建了一种热触发火灾预警。目前侦查和监测火灾，是通过卫星和红外相机，但卫星监测的周期长（以小时计算）、分辨率低（很大面积才会发现），这也是火灾很难预防的原因。

除了卫星和相机，还有一种策略是布置大量的传感器，但是需要电，也比较难：森林多在郊区，离电网远，较难供电;用电池的话，换电池费时费力。那么是否可以从环境中获取能量，驱动这些传感器呢？由于森林的光线穿透力差，光伏电池就不好用。

段教授团队设想可以利用开始起火时的温度急剧升高，驱动热化学电池，进而去驱动传感器，目前初步证实了可行性。

热电池设计，实现全天候的环境热能回收

热化学电池设计，实现热触发火灾预警

结语

液态热化学电池（TGCs）具有成本低、易放大、柔性、绿色无毒、不易燃等特点，成为一种极具潜力的低温热电转换课题。据预测，TGCs相对卡诺循环效率若达到5%即有望实现商业化应用。

段教授团队在TGCs单电池效率、串联集成等方面进行了探索，实现了11.1%的效率（相对卡诺循环），突破了5%的商业化门槛。另外，利用热敏性结晶的策略，解决了串联集成中交叉污染等问题。还探索了一些实际应用的可能性。

综上，近室温热能（<100摄氏度）是一类巨大的可再生能源，面对全球的能源与环境压力，实现这部分能量的转换利用，具有重要的意义和价值。随着液态热化学电池的不断发展，有望使近室温热转换利用成为可能，并且发挥出在不同领域的应用潜力。（摘自美《深科技》） （编辑/华生）