纺织品有害挥发物残留量及迁移量的测定方法研究

洪海兰

（广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 510000）

纺织业作为重要的经济产业之一，国际纺织品贸易技术瓶颈不断增多，生态纺织品理念被积极推行，人们对纺织品质量提出了较高的要求。在纺织品的实际应用过程中，会使用大量的化学溶剂，通过人体呼吸道、皮肤等进入机体，损伤人体重要脏器。此类溶剂与水具有良好的溶合性，人们在日常穿着过程中若被汗液、唾液等浸湿，此类物质极易通过迁移方式被人体皮肤吸收，损伤人体健康。现阶段，我国针对纺织品残留量的检测方法较少，主要倾向于食品检测。纺织领域处于边缘化，有必要积极探索纺织品残留量及迁移量检测方法，严格控制残留量，为人们的健康提供保障。

1 纺织品有害挥发物残留量测试方法

1.1 检测方法原理

纺织品有害挥发物残留量检测方法，首先利用顶空法采集技术、气相色谱-质谱联合应用方式，通过顶空仪器，将待测样品中的挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）混合气体完成萃取；其次使用气相色谱仪器将其混合物进行分离，实现对样品的定性检测；最后利用质谱仪，将各气体结构击碎成离子，获取相应的特征离子峰面积，实现定量分析。

1.1.1 样品前处理

顶空技术完成萃取主要是处于特定条件下，气相和液相或固相存在一定的分配平衡，根据检测样品基质上方的气体成分，最终判定待测组分在原样中的含量，是一种间接测定方法。顶空分析是试样VOCs进入气相色谱-质谱仪之前的过程，核心原理是将样品置于顶空瓶上部，在顶空仪烘箱中加热，促使样品空气中充盈样本挥发VOCs，与惰性气体一同由静态顶空针注入气相色谱仪中完成分离。因此，在该过程中，控制温度及均衡时间十分关键。

1.1.2 GC定性

采用气相色谱法（Gas Chromatography，GC）完成分离，原理主要是流动相在固定相中所占据的分配系数不尽相同，呈现在色谱柱中的速率也不同，最终完成分离。顶空针吸附一定的VOCs置于GC进样口，在温度升高的作用下，VOCs对顶空针的吸附力不断被削弱而释放，气化室体积较小，保证解吸释放的VOCs快速进入色谱柱完成分离。分离的实际依据主要是在同一条件下进入色谱柱混合气体，在流动相和固定量间发生多个作用，进行重复性交换、分配等，最终色谱柱速率不一，完成分析，且有机物依照一定顺序流出色谱柱[1]。

1.1.3 MS定量

组分中分子处于高真空条件下，遭受能量较大，短时间内被击碎成离子，其中，带正电的碎片进入质量分析器中。质量分析器可检测不同质量离子的数量，并以质量离子质荷、数量变量形成质谱图。总离子流图展示其色谱峰，每一个色谱峰上的点表示一张质谱图。一般定性选用质谱图中最高特征离子，色谱峰实际形成面积表示VOCs，便可完成定量。峰高或峰值面积作为定量的核心基础，保证峰高及面积的准确性，是完成定量分析的关键环节。

1.2 检测方法的建立

首先，样品前处理。顶空法萃取技术操作便捷，仅需将待测样品剪碎，放置于顶空仪器中，便可完成相应的检测分析。仪器定性定量分析，应将气相色谱-质谱联用仪器升温程序升级优化，保证样品中的有机物充分挥发，实现定性检测。检测获取的总离子流图显示，各类物质峰形较窄，呈现的分离度较佳，相互间干扰较小，有助于完成定量分析。同时，应将顶空仪萃取条件优化，保证其物质获得充分萃取，峰面积达到最大，保证定量分析的准确性。其次，待测物VOCs定量方法。现阶段使用频次较多的是外标法，即配备不同浓度的混合液体，最终实现分析。从总离子流图中测定峰面积，以峰面积对标液浓度作图，最终完成标准曲线，获取相应的线性方程及范围。处于相同仪器操作条件下，将待测试样完成分析，根据试样峰值面积，依照与之匹配的标准曲线，明确待测组分含量。最后，方法验证。利用加标回收率和相对标准偏差，对仪器的稳定性进行检测，同时检验标准曲线的可行性[2]。

1.3 材料与仪器

试验材料：2 000 mg/L的混标标液，甲醇溶（色谱纯），棉、毛、丝、麻等。仪器：即静态顶空装置（自动顶空分析仪、顶空瓶、聚四氯乙烯），气相色谱-质谱联用仪，固相微萃取装置。气相色谱-质谱联用仪主要包含色谱柱、毛细血管柱，规格为30 m×250.00 µm×0.25 µm。

1.4 前处理技术选择

立足灵敏度及稳定性，检测静态顶空技术和固相微萃取技术，分别对有机物进行鉴别，选用能将纺织品快速定性及定量的处理技术。两种技术所检测的条件相同，均包含CG-MS条件、静态顶空条件、固相微萃取条件，最终呈现的结果不尽相同，主要原因是：静态顶空分析要想获取良好的成效，需被测样品在顶空气浓度达到一定标准之后，所具备的灵敏度较高。固相微萃取技术属于动态平衡萃取，使用范围更大，在样品基质较为复杂的条件下，抗干扰能力较为薄弱。不同的固相微萃取头，对不同物质分析稳定性不一，且持续使用一段时间之后，由于固定液流失，吸附力显著削弱，对最终结果的准确性造成一定干扰。所以，应定期利用样品评价萃取头的吸附能力。

1.5 待测物VOCs定量方法的建立

1.5.1 试验内容

通过简单外标法完成标准曲线制作，应充分考量该方式使用时，基质固体的存在对气体浓度造成一定的干扰，是否对最终定量结果的准确性有影响。应配置不同浓度的混合标准液，建立标准曲线，同时为避免试验的偶然性，应选取不同基质作业空白标准样品，将其基校准曲线与空白结果进行比较，确定纺织品基质对最终结果造成的干扰。在样品处理过程中，应利用甲醇标准品，将其分别稀释为200 mg/L和20 mg/L混合标准工作液；在顶空瓶内，放置一定质量浓度的混合标准溶液以及混合标准工作溶液，最终获取相应的气体含量，用于制作校准曲线图；空白基质制备，应在真空箱中进行烘烤，保证无残留溶剂并进行密封保存[3]。

1.5.2 结果与讨论

将甲苯、四氯乙烯、氯苯作图，并将其分别与不含空白样品、含有不同基质的校准曲线进行比较，最终的对比结果显示，甲苯和四氯乙烯响的应值，峰值面积差异性较小，表明纺织基质对其两种定量结果并无干扰。同等浓度的氯苯含有基质的校准曲线峰值较小，表明纺织基质对氯苯具有吸附作用，且不同基质量呈现的吸附力不一，棉和麻的吸附力低于毛和丝，不同材质样品的基质校准曲线，方法回收率处于80%～110%，相对标准偏差处于15%，满足我国相关要求，定量精准性及稳定性得以保证[4]。

2 纺织品挥发性有机物迁移量检测方法

2.1 检测方法原理

检测纺织品中有害挥发性有机物迁移量的方式，检测原理与上述残留量相同，核心不同点是顶空瓶中放置的物质由纺织品变为萃取液，在顶空仪烘箱中加热时，其内部变成气相和液相间的平衡分配，所以，应确定加热温度及平衡时间。

2.2 检测方法的建立

该检测方式的核心是高仿纺织品内挥发物向人体转移过程，利用人造唾液、酸碱性人体汗液，对其迁移环境进行模拟试验，将纺织品浸入萃取液保持一定的时间，提取萃取液体，检测目标有机物挥发浓度，剩余环节与上述残留量步骤相同。

2.3 试验部分

试验中使用的试剂为甲醇溶剂、混标标准品，均为2 000 mg/L，使用的仪器与上述残留量相同，并配置恒温水浴锅。试验中应配备各项试验溶液，即萃取液、标准溶液、样品制备，萃取液主要包含人造唾液、碱性汗液、酸性汗液，现配现用。试验条件主要包含固体静态顶空分析条件、气相色谱条件。

2.4 结果与讨论

2.4.1 顶空条件优化

首先，平衡温度的选择是评定顶空平衡温度的核心因素，在其顶空瓶中加入5 mL的萃取液，配备相同浓度待测物标准溶液，分别置于不同温度下进行分析。最终结果显示，温度对目标样品有机物的影响较为相似，其温度与待测组分浓度、灵敏度成正相关。其次，平衡时间的选择。配备浓度相同的标准溶液，分别调整放置时间，最终显示不同的萃取液状况。平衡时间对有机物的影响与上述温度相同，但存在一定的固定值，平衡时间超过10 min后，峰面积基本处于固定状况。

2.4.2 定量分析

分别取不同浓度的混合标准液置于顶空瓶中，待有机物挥发物质量为0.1、0.2、1.0、2.0、10.0 µg时，以样品浓度对峰面积制作曲线图，获取相应的线性方程、适用范围及检测限。

2.4.3 方法验证

为保证固体静态顶空方法结果的可靠性，选用基质量匹配加标回收方式，在5 mL碱性汗液中分别加入两种不同质量（0.2、10.0 µg）的标准液，通过加标回收率评价标准溶液工作曲线的可行性。最终获取相应的标液质量为0.2 µg时，方法回收率在80%～110%，相对标准偏差不超过10%；标准液质量为10.0 µg时，方法回收率处于90%～105%，相对偏差不超过8%。结果表明该方法精准性较高，且操作便捷灵敏。

3 结语

本研究主要对纺织品中有机物的残留量及迁移量进行测定，利用固体静态顶空-气相色谱分析方法，通过基质加标方法评价结果的精准性。最终结果表明，采用基体匹配校正法建立校正曲线，方法回收率处于80%～110%，相对偏差不超过15%，回收率较高；利用人造唾液和汗液模拟真实的迁移过程，利用顶空技术与气质联用仪完成定量分析，最终方法回收率保持在80%～110%，相对标准偏差率不超过8%，方法具有精密性良好、准确度高的优点。