工业烟气三氧化硫排放现状概述

2021-12-05边哲陆波董乃勇

能源与环境 2021年1期

边哲陆波董乃勇

（江苏洋井石化集团有限公司江苏连云港 222000）

三氧化硫（SO3）是一种硫氧化物，是硫酸的酸酐，是大气污染物的重要成分之一，人们普遍对SO3的危害缺乏了解。 SO3对人体健康的危害机理和它导致的有色烟羽、管件酸腐蚀隐患、设备的盐沉积、催化剂活性降低及损耗、脱汞效率降低等问题是目前环保领域的研究热点。

1 SO3 的来源及硫酸雾生成

烟气中SO3的产生途径主要有2 种：①含硫物质的燃烧及其烟气排放过程中的SO2高温直接氧化、催化氧化［1］；②烟气处理工艺引入的催化条件导致烟气中SO2的中低温催化氧化［2］。

1.1 燃烧过程中的高温直接氧化、催化氧化

燃气锅炉使用的天然气、瓦斯气等含硫量很低，SO3、SO2产生量很少。而燃煤锅炉使用的煤粉原料的含硫量一般在1%～3%［3］，在锅炉的燃烧反应中，硫与氧气反应生成SO2。 SO2再与氧直接发生高温氧化反应进而生成SO3，燃料的含硫量和燃烧过程中的过量空气系数直接关系到SO3的生成量，SO2/SO3的转化率在过剩空气系数大于1 的条件下可以达到1%～5%［4］。

石油工业中，催化裂化待生催化剂再生过程中，附着在催化剂表面的焦炭含有硫化物，再生过程燃烧生成的SO2是烟气中SO3主要来源。由于大部分催化剂再生过程是在高温、富氧（含过剩氧）条件下进行的，一部分SO2在此条件下可继续转化为SO3。 SO3的生成量受烟气中SO2浓度、氧浓度、温度及颗粒物浓度等的影响。此外，部分催化裂化装置带有一氧化碳焚烧炉（锅炉），在炉内高温部位，一部分SO2与氧直接发生高温氧化反应生成SO3。

高温条件下（300 ℃～800 ℃），烟气中的某些颗粒物可催化SO2氧化形成SO3。在燃料锅炉炉膛，烟气中含有金属氧化物的飞灰可作为催化剂。在炼油装置催化剂烧焦时，再生器中含有铂、钒、铁等金属氧化物的催化剂（或助剂）、进入高温烟气中的催化剂（或助剂）细粉，可起到催化作用。

1.2 SCR 中低温催化氧化

在SCR 脱硝工艺过程中，由于SCR 催化剂氧化点位的存在，氨将NOx 还原为氮气和水的同时，在含氧氛围下少量SO2被催化氧化成SO3。

常规中温SCR 脱硝催化剂的反应温度为300 ℃～420 ℃，反应原理与高温催化氧化一样。有研究表明，烟气中的SO3浓度在经历SCR 脱硝过程后会增加1 倍以上［5］，有的甚至高达6倍～7 倍［3］。

1.3 硫酸雾（硫酸气溶胶）的形成

经过脱硫脱硝、除尘除雾处理的净化烟气仍含有一定浓度的SO3。排入大气后，SO3会继续吸收周围水分形成硫酸雾。

2 SO3 及硫酸雾的危害

2.1 危害人体健康

经脱硫脱硝后的烟气外排温度约为60 ℃，排烟高度约为70 m～120 m，烟气中含有未脱净的SO3会导致近地空气质量严重下降。

具有较强的刺激性、腐蚀性以及毒性的SO3，进入大气后会发生自然沉降，掺入底层大气，随空气进入人体呼吸系统。进入人体呼吸系统后，SO3会很容易吸收黏膜等组织中的水分，进而转变成H2SO4，致使人体呼吸道内黏液pH 值降低，严重腐蚀呼吸道，影响肺功能。

2.2 有色烟羽的产生

当烟气中含有大量的SO3，排放到大气中生成硫酸气溶胶。硫酸气溶胶的直径很小，光线通过硫酸气溶胶时会发生一种称为瑞利散射的光学现象，使得烟羽呈现非正常的蓝色或黄褐色。

研究表明，当烟气中硫酸气溶胶的浓度超过1×10-5mg/m3时，就会产生有色烟羽现象［3］。高浓度的硫酸气溶胶所产生的烟羽的颜色更深，伴随而来的则是排烟的不透明度更加明显。同时，烟羽也是造成酸雨的主要原因之一。

2.3 管件酸腐蚀隐患

具有强腐蚀性的SO3浓度增加会显著提高烟气的酸露点温度。硫酸的酸露点是水蒸汽及硫酸浓度的函数，其露点温度随着水蒸汽和硫酸浓度的增大而升高。当排烟温度未发生明显变化时，硫酸蒸汽在烟气系统下游、锅炉尾端温度较低的局部位置出现冷凝现象，从而出现管件设备金属表面被腐蚀的情况，导致其效率降低，维护成本增加，甚至造成设备的损坏。烟气酸露点升高会给工业设备带来不小的负面影响，工业领域需要投入大量资金用于设备及建筑物的防腐。

若要尽可能地避免低温腐蚀现象的出现，就得在工艺允许范围内提高排烟温度，而排烟温度的提高又会连锁性地增加排烟热损失，造成不必要的能源浪费。

2.4 设备的盐沉积及腐蚀

在带有SCR 工艺的烟气处理系统中，SO3还会与水蒸气、SCR 工艺中未参与脱硝反应的氨气反应生成硫酸氢铵（ABS）。研究表明，ABS 的生成条件非常敏感，氨的浓度在1 mg/m3都能结合烟气中存在的SO3进而产生ABS［2］。

ABS 具有一定的黏性，在烟道中不断吸附烟气中的飞灰并在设备表面沉降，堵塞管路增加阻力，导致烟气管线下游工作条件恶化，降低下游设备的工作效率，严重影响系统的正常运行。同时，ABS 也具有强腐蚀性，会严重缩短设备的使用期限。

2.5 催化剂活性降低及损耗

在SCR 装置中，SO3和氨气（NH3）、水、蒸气生成的H2SO4、（NH4）2SO4以及NH4HSO4会吸附在SCR 脱硝催化剂表面，它们会造成催化剂的缓慢腐蚀，并使催化剂的活性降低，最终影响SCR 装置对NOx 的脱除效率。

此外，有研究表明，SO3还会使烟气除尘脱汞效率降低［2］。

3 SO3 或硫酸雾的监测相关标准

目前，与SO3或硫酸雾分析监测相关的标准或方法在国家层面、行业领域、地方行政方面均有所规定，具体涉及硫酸小液滴、SO3及颗粒物中的可溶性硫酸盐。

《固定污染源废气硫酸雾的测定-离子色谱法》是原环境保护部颁布并已于2016 年5 月1 日开始实施的标准，《山东省选择性催化还原（SCR）脱硝催化剂技术要求》是山东省在本行政区内实施的技术条例，其中的附录A 详细解释了运用钡－钍滴定法来检测烟气中的SO3和水含量的标准。

《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》附录C 以及《石灰石－石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》附录A 是燃煤电厂行业、石灰行业的脱硫技术标准。

4 SO3 或硫酸雾的采样方法及控制技术

SO3的测定准确性受到包括SO3本身的性质、采样条件的控制、其他烟气成分的干扰等因素的影响，烟气中SO3的测试方法主要有采样后分析法、在线监测法。目前，国内烟气中SO3测定较为准确且广泛使用的主要是控制冷凝法和异丙醇吸收法，均为采样后分析法。操作复杂、维护成本昂贵、技术应用暂不成熟是制约在线监测设备推广使用的主要因素，因此，烟气中测定SO3在线监测法仪器并未得到较为广泛地应用。

根据工业流程先后顺序将SO3控制技术分为3 类： ①SO3的源头控制，优化燃料性质、燃料脱硫处理、燃料添加碱性物质；②SO3转化过程控制，调整燃烧方式、改变温度、增大燃料反应面积、燃烧器中喷射碱性物质、优化SCR 工艺应用；③SO3后处理措施，碱性物质喷淋吸收法、静电除尘技术、还原法转硫脱除技术等。