棉织物应用纳米银抗菌整理工艺的研究

唐为娟

（江苏双山集团股份有限公司，江苏 盐城 224300）

棉织物具有吸水性、透气性、穿着舒适等优点，深受大众的欢迎，常用于内衣、睡衣、袜子和床头织品等接触皮肤的纺织产品。但是，棉织物的使用会产生病菌、病毒等病原微生物，进而产生异味，导致化学纤维超强还原和掉色褪色，损害棉织物的性能，对人们的健康造成威胁。因此，无毒、安全、高效、长效的抗菌棉织物的开发和设计非常重要。现阶段，纳米银抗菌生产工艺已广泛应用于抗菌棉织物的制备，但银离子利用率低、抗菌性差、耐清洗性差等问题仍然存在。本研究基于对棉织物的抗菌成分、银离子使用率、抗菌性能和耐清洗性影响的研究，致力于开发设计一种使用率较高的离子。以低生产制造成本、高性价比的棉织物纳米银抗菌技术制备的抗菌织品具有良好的抗菌性能和耐清洗性。

1 抗菌剂的分类

1.1 无机抗菌剂

无机抗菌剂的优点是具有耐温性、持久性和安全性，但作用为广谱抗菌，存在时效性差等缺点。此外，银系抗菌剂还有其他问题，如较弱的防霉作用、较高的添加剂量、高成本和易掉色等。金属元素抗菌剂、光催化原料抗菌剂、纳米复合抗菌剂是无机抗菌剂研究的重点，主要应用于织品、塑料、建筑涂料和瓷器等领域。

1.2 有机抑菌剂

有机抑菌剂是指以有机化合物、酚类化合物、季铵盐、苯并咪唑等有机物为抑菌物质的抑菌剂。有机抑菌剂是最早引起人们关注的抗菌剂，种类较多。按生产方法可分为有机合成抑菌剂和纯天然抑菌剂两大类；按杀菌原理可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。有机抑菌剂在抑菌产品系列中仍然处于主导地位，可用于塑料、建筑涂料、化纤、硫化橡胶、环氧树脂、诊断和治疗等领域，可以合理控制有害细菌的滋生和繁殖。胍类和季胺类、醛类和酚类、邻苯二甲醛、亚胺类、亚氨基类、唾哇类、异米哇酮等化合物及其表面活性剂、有机金属化合物和有机碘等是有机抗菌剂的具体种类。

1.3 纯天然抗菌剂

一些纯天然绿色植物、小动物、昆虫和细菌的提取物可用作棉织物的环保卫生整理剂。纯天然抗菌剂源于大自然，通过采集和纯化获得，是一种节能型抗菌剂。最常见的天然抗菌剂是壳聚糖，是由海藻酸钠通过脱乙酰作用制成的，常见于虾、蟹等节肢动物的外壳和一些藻类植物与细菌的细胞中，是纯天然可再生资源。

2 银系抗菌剂的特性及应用

现代科学研究早已证实，银离子的杀菌作用极好，可消杀大肠埃希氏菌、链球菌、白色念珠菌、枯草芽孢杆菌、肺炎芽孢杆菌、黄曲霉菌等16种细菌。银离子凭借广谱、高效、长效等抗菌的优点，在纺织、服装、医疗、食品等诸多行业得到了广泛应用。少量的银离子对人体或小动物无害，可安全用于各种棉织物的抗菌整理。随着科学研究的深入发现，单一金属离子的抑菌剂要达到理想的抑菌效果，需要的银离子的含量比较大，成本也比较高；同时，银的感光作用很强，容易氧化褪色，成本高，影响其应用范围。因此，通过在多孔介质上负载两种或多种由金属离子制成的多组无机抑菌剂越来越受欢迎。由于银盐具有很强的光感作用，在光照下或长期存放很容易褪色，银离子遇水易析出，导致抗菌有效期较短，很难发挥实用价值。为了更好地解决这个问题，人们选择结构有空洞、能牢固负载金属离子的材料或能与金属离子形成相对稳定的螯合物的材料作为介质来处理褪色的银离子等问题，离子释放速率的控制，提高了离子在材料中的分散性和离子与材料的相容性。银离子抑菌剂的应用范围较大，具有良好的产业前景，已广泛应用于化纤、塑料、装饰建材等领域。当前，棉织物应用银离子抗菌剂存在的主要问题有3点。

2.1 介质对实际抗菌效果的影响

银系抗菌剂中的离子载体对实际抗菌效果有影响，尤其是介质的粒径，粒径大，比表面积小，进而导致载银量小。银离子只是简单地附着在颗粒的表层，很容易被破坏，进而降低实际的抗菌效果。

2.2 抑菌的稳定问题

由于大多数无机抗菌剂都含有银离子，它们的化学性质比较活跃，很容易转化为深褐色的氧化银，或经紫外线催化反应生成灰黑色单质银。褪色后，不仅抗菌性降低，乳白色或浅色产品也无法使用。

2.3 成本增加

含银抑菌剂制作成本的增加，也限制了其在相关领域中的应用。

3 棉织物纳米银整理

将亚麻纤维预先浸泡在硝酸银溶液中，完成银离子的吸收，将附着在纤维素上的银离子转化为纳米银抗菌剂，制备纳米银抗菌棉纤维。该方法的特点是工艺简单、应用领域广，是纳米银抗菌棉织物制备较常使用的方法。但是，仍有一些棉织物中的银含量和银离子用量小，抗菌性能差，该问题与整理过程中附着在纤维上的银离子还原相关。因此，设计方案中有两种还原方法：（1）棉织物利用棉纤维分子结构链末端的潜在醛基，将银离子还原成纳米银；（2）加入还原剂柠檬酸三钠，将纤维上吸附的银离子还原成纳米银抗菌剂。

3.1 整理工艺及改进

棉织物自还原整理工艺：配制一定量的硝酸银溶液，升温至适宜温度，将棉织物置于溶液中，控制温度，预浸一段时间，取出后冷水洗涤（在室内温度下静置2 min），并干燥处理。还原剂还原法整理工艺：配制一定量的硝酸银溶液，升温至适宜温度，将物料置于溶液中，称取一定量的柠檬酸三钠并放入溶液中，预浸一段时间。取出织品并在冷水中洗涤（在室内温度下静置2 min），再干燥处理。为了更好地获得良好的抗菌性整理棉织物（大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.90%），硝酸银的浓度大于等于0.3 mol/L，但对应整理工序中的银离子利用率（8.47%及以下）偏低。为了更好地提高纳米银抗菌整理工艺中银离子的利用率，可采用还原剂还原的方法整理棉织物，以提高织品对银的吸收水平，进而提高纳米银抗菌整理银离子的利用率。

3.2 棉织物工艺改进的关键点

3.2.1 预浸温度对织品银含量的影响

随着预浸温度的升高，织品银含量逐渐增加，且增长幅度较大。当温度超过85 ℃时，随着温度的升高，织品银含量增长幅度不大。这是因为温度升高使棉织纤维增溶，纤维内部微孔隙增加，银离子进入纤维更容易。随着温度的升高，柠檬酸三钠加强了银离子的还原作用，有利于银离子在吸收的同时还原。此外，柠檬酸三钠加速溶液中银离子的还原，对银不利。因此，预浸温度选择85 ℃。

3.2.2 预浸时间对织品银含量的影响

随着时间的增加，织品的银含量逐渐增加，增长幅度较大；30 min后，织品银含量虽逐渐增加，但增长幅度较小。这是因为随着预浸时间的增加，银离子不断被织物纤维吸收，逐渐增多，转化为纳米银抗菌剂。当预浸时间为30 min时，棉织纤维表面对银离子的吸收处于平衡状态，因此，织品中的银含量并没有较大幅度的提高。综合考虑，选择预浸时间为30 min。

3.2.3 预浸料溶液pH对织品银含量的影响

当pH为7时，织品的银含量最大，而在碱性情况下，银含量较小。在弱酸性情况下，纤维表面存在大量负电荷，极易吸附银离子；但当偏碱性时，因为调整了预浸的pH，加入了大量的氨溶液，银离子在碱性溶液中络合成银氨络合物，不易粘附在纤维上。综合考虑，选择水溶液的pH为7。

3.2.4 反应液浴比对织品银成分的影响

随着浴比的增加，整理织品的银含量也增加。当浴比为1∶50时，织物的银成分经整理达到平衡，这是因为预浸液中银离子的含量和浴比同步增加。浴比低，预浸料中的银离子较少，则整理过的织品中银含量较低；浴比越高，预浸料中的银离子越多，织品中的银离子量也越高。但浴比过高，棉织物对银离子的吸收达到饱和状态，而预浸料中过多的银离子将无法吸附棉织物，造成银离子的无端耗费。另外，浴比过低会造成纳米银抗菌剂在整理织品上分布不均，颜色深浅不一。因此，选择1∶50的浴比。

当工艺改进后，棉织物还原剂还原整理工艺：预浸温度为85 ℃，预浸时间为30 min，柠檬酸三钠与硝酸银物质的量比为10∶1，浴比为1∶50，pH为7。

4 棉织物梳理技术的改进效果

改进后，采用棉自还原法与还原剂还原法进行工艺整理，得到纳米银抗菌织品。

4.1 整理工艺对硝酸银利用率、织品中银成分及抗菌性能的影响

与棉自还原法相比，还原剂还原法的硝酸银利用率为16.70%（整理前为8.47%），制备的织品银质量分数为266.5 mg/kg（整理前为134.7 mg/kg），两者均能快速增加，抑菌率为99.90%（主要是对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌），说明与棉自还原法相比，还原剂还原法有较高的硝酸银利用率，具有高抗菌成分和优良的抗菌性能，且织物纳米银含量也较高。

4.2 整理织品的抗菌和清洁性能

经洗涤50次后，运用棉自还原法，银含量的保留率比用还原剂还原法整理的织物略高，不过问题依然存在。这是因为纳米银抗菌剂与纤维间的结合力源于物理吸附，附着力较差，纳米银在多次清洗后很容易从纤维表面脱落。

4.3 整理织品纤维外观

由棉自还原法、还原剂还原法和工艺改进制成的纳米银整理棉织物，通过扫描透射电子显微镜观察其纤维的垂直表面形状发现，棉织物纤维的表面非常光滑，运用棉自还原法、还原剂还原法整理的棉织纤维上存在纳米银抗菌颗粒。纳米银用还原剂还原法整理棉织纤维的抗菌密度超过棉自还原法，证明还原剂还原法整理织物具有较高的纳米银成分。