气相色谱-离子迁移谱技术用于食品掺假与溯源的研究进展

杨 旭，李占明,2*，周冬仁

（1.江苏科技大学粮食学院，江苏 镇江 212100；2.长乐聚泉食品有限公司，福建 福州 350200；3.浙江省淡水水产研究所，浙江 湖州 313001）

食品中挥发性香气物质的分析有感官分析和仪器分析两种。感官分析是指对食物中香味物质的感官感知，评价结果通常是主观的，不能在微观分子水平上进行探究。但主观感官评价与客观仪器分析相结合，可以更好地解释食品香味化学成分与感官体验的关系，从而了解某种香味的形成机理[1]。近年来，仪器分析技术逐渐发展，广泛用于食品中挥发性风味成分的研究。当前，最常用的仪器分析技术包括气相色谱-质谱（GC-MS）、气相色谱-嗅觉组试-质谱（GC-O-MS）和电子鼻等。但是，目前用于食品鉴别分析的仪器所需样品量大，价格昂贵、分析时间长，并且分析前通常需要复杂的前处理，无法满足食品分析物的快速检测要求[2]。

离子迁移谱（ion mobility spectrometry，IMS）是基于不同的气相离子在电场中迁移速度的差异，从而对不同基质中痕量挥发性和半挥发性有机化合物进行检测的一项分析技术[3-4]。在过去的几十年里，该技术被广泛应用于许多领域，如食品中农药残留的检测[5-8]、食品风味分析[9]、环境监测等[10-11]。气相色谱-离子迁移谱法（gas chromatography-ion mobility spectrometry，GC-IMS）融合了气相色谱突出的分离特点和离子迁移谱快速响应、高灵敏度的优势[12]，具有响应快、灵敏度高、无需前处理、操作简单、成本低等特点，是一种有效分离和灵敏检测挥发性有机化合物的技术，其优异的检测性能使其在食品掺假与产地溯源分析领域有较大的应用潜力。目前，国内外对采用GC-IMS 法在单一食品风味分析方面的研究报道较多，但是对GC-IMS 在各类食品掺假问题、产地溯源等领域的综合性论述较少。因此，本文综述了近年来GC-IMS 在不同食品的掺假与产地溯源等方面的应用，以期为相关的食品质量监控提供一定的理论指导。

1 GC-IMS 用于食品掺假

酒类产品、食用植物油等食品的掺假一直是食品安全领域的一个研究热点。近年来，GC-IMS 在食品掺假鉴别等方面得到了广泛应用，基于VOCs 分析的GC-IMS有助于准确判断食品品质，鉴别食品掺假，保障食品安全。借助于化学计量学方法，大大拓宽了GC-IMS 在食品掺假分析等方面的应用范围，提高了食品掺假分析的准确度。

1.1 酒类

黄酒香气浓郁，甘甜味美，风味醇厚，并含有氨基酸、糖、醋、有机酸和多种维生素等营养物质，深受消费者喜爱[13]。近年来，假冒品牌黄酒的问题频发，严重损害了生产商和消费者的合法权益，极大地影响了黄酒产业的健康发展[14]。Chen 等[15]采用GC-IMS 对黄酒的挥发性组分进行分析，结合化学计量学对数据进行预处理，成功鉴别了3 个地区的122 种黄酒的真伪。

发酵在啤酒生产过程中十分耗时，但也是形成啤酒特殊风味的关键环节。其中，啤酒花色素腺体中形成的α-酸和β-酸（通常称为苦味酸）导致啤酒苦味的产生，也是影响啤酒品质的主要因素。Brendel 等[16]利用机器学习方法对65 个不同样本进行非目标筛选，通过主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）进行相似度搜索，采用偏最小二乘法回归法（PLSR）研究酒花挥发性成分与α-酸含量之间的相关性，结果表明，α-酸的预测标准误差仅为1.04%。与此同时，该研究中建立的检测系统还能显示出来自不同收获年份或生长地区的啤酒花品种之间的差异或相似性。

1.2 植物油

食用植物油种类多、工艺杂、产地广，这些特点造成了植物油的脂肪酸组成、风味特征、营养成分含量的巨大差异。市场上高价植物油中掺入低价植物油等以次充好现象屡屡出现，严重危害了消费者的健康与利益，扰乱了市场秩序。因此，食用植物油掺假、掺杂问题的检测技术研究意义重大[17-19]。

Garrido-Delgado 等[20]利用GC-IMS 技术筛选“初级初榨”“初榨”和“特级初榨”等不同等级的初榨橄榄油，该研究对3 种不同种类初榨橄榄油的98 份样品进行重复分析后得到的数据进行预处理，并结合化学计量学建模模型、感官分析等方法，证明所建立的模型能够将97%的初榨橄榄油样品归入相应的类别，方法验证预测率为87%，表明GC-IMS 技术分析初榨橄榄油样品具有良好的应用前景。

GC-IMS 与化学计量学相结合，可以实现对菜籽油的掺假分析。Chen 等[21]利用GC-IMS 检测低价植物油与菜籽油样品掺假的问题，对147 个样本进行分析，采用方向梯度直方图（HOG）和多元主成分分析（MPCA）相结合的算法，用PLS 对菜籽油的掺假程度进行了精确预测，结果显示采用GC-IMS 方法对菜籽油的掺假检测具有良好的回归性（R2＞0.95）和较低的误差（RMSE≤3.23）。

Chen 等[22]深入研究，利用顶空仪结合GC-IMS 对3种植物油进行分类，并结合化学计量工具对其进行分析。该研究检测了187 个油样，采用阈值分割和彩色差值法实现二维矩阵的自动峰检测和对比可视化，并利用化学计量法进行了更深入的处理。结果表明，GC-IMS 技术总分析时间仅为30 min 左右，且不需要样品前处理，具有实用、快速、准确、无损和廉价等优点，是识别不同类型植物油的有效筛选工具。综上，将GC-IMS 与化学计量学相结合作为植物油质量评价的方法，具有良好的应用前景。

1.3 肉制品

伊比利亚火腿是一种干腌产品，根据饲养制度可归类为橡子饲养型火腿和饲料饲养型火腿，两者价格和质量有很大的差异，现行的官方标准也无法确保火腿产品的真实性。Arroyo-Manzanares 等[23]使用GC-IMS 区分饲料喂养和橡子喂养得到的伊比利亚火腿，利用PCA、LDA、OPLS-DA 等统计分析方法分析光谱中的有效信号，分类准确率可达到100%。与此同时，该研究还发现非极性色谱柱比极性色谱柱需要更少的分析时间，这为色谱柱的选择提供了新的思路。Martín-Gómez 等[24]同样采用GC-IMS 的无损取样方法来防止伊比利亚的标签欺诈。通过对156 只来自两种不同饲养制度（橡子与饲料）和不同品种（伊比利亚与杜洛克杂交）猪的伊比利亚火腿的GC-IMS 绘图特征的强度提取和化学计量鉴别模型的研究，证明了该方法的溯源潜力。并且该方法具有无损、快速、精确、方便等优势，充分证明GC-IMS 可以实现伊比利亚干腌火腿的真实性检测，预防标签欺诈。同样，国内的肉类掺假问题也层出不穷，如驴肉中掺入较便宜的马肉、猪肉，羊肉中掺入猪肉、鸡肉，燕窝中掺入猪皮、银耳、花胶等，严重扰乱了肉制品市场。针对这一现象，国内许多研究人员基于GC-IMS 法快速、简单、有效的特点，对不同掺伪肉类的挥发成分进行检测分析，并结合多种化学计量技术，例如PCA、LDA、k-NN、PLS 和PLSA等成功鉴别了多种肉类掺假案例，为维护肉制品市场秩序提供了新的思路[25-27]。

1.4 蜂蜜

蜂蜜富含糖类、蛋白质、有机酸、氨基酸，矿物质、维生素等多种物质，由于其独特的口味、丰富的营养和药用价值，已成为消费者的高需求产品。在蜂蜜市场上，鉴定蜂蜜的植物来源以及从成分和地理位置证明其真实性已成为一项具有挑战性的任务，尤其是高价的单花蜜等稀有的植物源性食品是研究食品欺诈的潜在目标[28]。根据欧盟委员会的公开报告，蜂蜜是掺假频率最高的食品之一，市场上的蜂蜜经常被欧盟委员会发现不符合其指令规定的质量标准。

Gerhardt 等[29]采用HS-GC-IMS 结合三种优化的化学计量方法（PCA、LDA 和k-NN）对蜂蜜挥发性化合物进行非靶向分析。通过直接比较HS-GC-IMS 和核磁共振谱（1H-NMR）指纹图谱的判别分析性能，可以清楚地认识到HS-GC-IMS 具有作为替代现有1H-NMR 的潜力。实验结果表明，所有检测的蜂蜜样品均可根据其植物来源进行区分。HS-GC-IMS 指纹图谱被认为是一种完全自动化、成本低、高灵敏度的替代方法，它可以更快速、更可靠地来检测各种蜂蜜的来源。与昂贵的核磁共振设备相比，它也是一种更加经济高效的工具。Schwolow等[30]采用衰减全反射红外光谱和HS-GC-IMS 对64 份来自3个不同植物产地的蜂蜜进行了分析。将获得的数据集进行低层次数据融合，然后通过PCA-LDA 和PLS-DA 进行多元分类，结果表明该方法错误率低，区分效果显著。Arroyo-Manzanares 等[31]利用HS-GC-IMS 对198 个蜂蜜样品（56 个不同植物来源的纯蜂蜜、71 个掺假甘蔗糖浆蜂蜜和71 个掺假玉米糖浆蜂蜜）进行分析。使用80%的样本构建OPLS-DA 模型，对纯蜂蜜和掺假蜂蜜的鉴别验证成功率为97.4%。Wang 等[32]将HS-GC-IMS 三维成像技术与化学计量学和响应标记差异相结合，用于鉴别不同花源蜂蜜和掺假蜂蜜、以及不同蜂蜜品种标记。该实验得出苯甲醛二聚体和苯乙醛二聚体是冬蜜的可靠标记物，乙酸苯乙酯二聚体是皂荚蜜的可靠标记物。采用PCA 和PLS-DA 对不同蜂蜜进行鉴别，利用用户建立的图像数据库结合多元分析对两种蜂蜜的标记进行识别和确认。结果表明，HS-GC-IMS 结合化学计量学和标记识别技术是一种鉴别不同花源蜂蜜和掺假蜂蜜的有效策略，为蜂蜜的种类和掺假鉴别提供了新思路。

1.5 蛋乳制品

蛋品的新鲜度对其营养价值影响较大，新鲜蛋与陈年蛋的鉴别对于维持鸡蛋的营养价值十分重要。Cavanna等[33]研究了非靶向GC-IMS 在蛋制品新鲜度评价中的应用，实验结果表明GC-IMS 技术为检测蛋制品新鲜度提供了一种快速、灵敏、经济有效的工具。在研究中，他们通过建立不同批次蛋制品的挥发性指纹图谱的化学计量模型，对样品进行“新鲜”和“不新鲜”的分类，并通过一组外部样本进行验证，预测准确率达97%。此外，该研究将新鲜蛋产品逐步加入不同的陈年蛋作为掺假物，利用SPME-GC-MS 技术鉴定出与鸡蛋热降解过程相关的化学标记物，并将其与IMS 挥发性指纹图谱相结合，成功地完成了混合物的分析，证明了该方法的可靠性。

天然乳中添加低营养物质、防腐物质、非食用物质或有毒有害物质等现象时有发生。因此，开发针对乳制品的掺假、掺杂问题的快速检测方法对维护消费者的健康和合法权益具有重要意义。传统检测掺假奶粉的方法往往存在灵敏度低、耗时长、成本高、破坏样品等的局限性。杜文博[25]使用GC-IMS 技术结合二维图谱对比法、指纹图谱法、PCA 等不同方法对鲜羊奶、牛奶粉、羊奶粉和掺假羊奶粉进行了挥发性物质分析及掺假鉴别，结果表明GC-IMS 方法可根据其挥发性物质的组成差异对掺假羊奶粉进行有效鉴别，并且能够较好的区分羊奶粉和牛奶粉。

2 GC-IMS 用于食品溯源

2.1 酒类

采用GC-IMS 和化学计量学工具，根据挥发性有机化合物的指纹图谱，可以实现黄酒的产地鉴定。通过对与黄酒产地信息密切相关的挥发性有机化合物的筛选和鉴定，建立了鉴别黄酒产地的模型。

顾双等[34]建立了GC-IMS 鉴别不同品牌及不同酒龄黄酒的模型。以5 种标注酒龄（3、5、8、10、20 年古越龙山）及3 个品牌的黄酒（5 年标注酒龄的古越龙山、塔牌和会稽山）为研究对象，利用GC-IMS 测定样品中的挥发性化合物，发现苯甲醛、乙酸异戊酯和丁酮含量在不同品牌及不同标注酒龄的黄酒中差异较大，可作为快速检测黄酒不同标注酒龄及不同品牌指标，并且利用PCA 分析能将不同品牌及不同标注酒龄黄酒较好的区分开来，为黄酒的不同酒龄及产地检测提供了一种快速精确的方法。张敏敏等[35]将GC-IMS 技术和PCA-CA 数据处理方法相结合，对酱香型白酒（茅台）的不同年份样品（包含老熟样本）进行初步分析，采用指纹图谱结合PCA 和PCA-CA 等统计分析方法实现年份的准确区分。

2.2 植物油

除了区分橄榄油的品质等级和掺假情况，GC-IMS还可以确定橄榄油的地理来源，对橄榄油的产地溯源分析具有重要意义。Gerhardt 等[36]将GC-IMS与PCA与LDA、k-NN 方法相结合，分析样品中挥发性有机化合物的指纹信息，成功地鉴别出西班牙橄榄油和意大利橄榄油，总分类准确率分别为98%和92%。此外，GC-IMS 系统获得的更高分辨率的3D 指纹图谱为橄榄油等复杂样品的挥发性组分的非靶向分析提供了更高的分辨率。与传统的HS-GC-IMS 等温模式相比，HS-GC-IMS 在梯度温度下对橄榄油中挥发性有机物的分离效果更好[37]。

2.3 粮食

稻米霉变导致粮食大量损失，同样，水稻黄化也给粮食工业造成了严重的经济损失[38]。Zhang 等[39]采用HSGC-IMS 并结合HS-SPME-GC-MS 对中国5 个普通水稻品种在黄化前后的挥发性代谢产物进行了研究，且应用非靶向代谢组学方法，发现与白米相比，黄米释放出更多的醛类、醇类、呋喃类成分。试验选择己醛、壬醛、异戊醇和2-戊基呋喃作为潜在标记物，研究得出，基于GC-MS 和GC-IMS 数据的PLS-DA 是一种较好的白米和黄米分类工具。该研究中GC-IMS 的水稻香气快速分析方法的建立，以及对中国黄化水稻不同品种挥发性代谢物的比较分析和生物标志物的鉴定，为水稻黄化机理的研究以及品种溯源分析提供了依据。

徐正华等[40]研究了一种基于GC-IMS 技术对进口香米原产地的溯源方法。他指出，在进口香米原产地鉴别中，通过建立真实样品的分类模型，实验人员无需固相微萃取、无需溶剂萃取、无需样品粉碎及其他复杂的前处理过程即可直接无损进样、绿色分析，分析速度快，结果直观可视。

3 总结与展望

食品的风味变化是动态的，在加工、贮藏、提取分离过程中风味成分的变化是食品风味分析亟待解决的问题。GC-IMS 技术结合了GC 的简易快捷与IMS 的高分辨、高准确度分析，可使固体或液体样品无需固相微萃取，直接顶空进样分析，检出限低，结果以直观可视的指纹图谱形式将样品中风味物质的差异呈现出来，可对单一标记物进行定性、定量分析，也可对样品中所有挥发性有机物进行非靶向分析。

本文介绍了GC-IMS 的工作原理，重点总结了近几年国内外不同类别食品的掺假与产地溯源等方面的应用现状，包括酒水、植物油、肉制品、蜂蜜、乳蛋制品等的掺假检测以及酒类产地鉴别，植物油，粮食的产地溯源分析等。由此可见，GC-IMS 在食品分类、掺假鉴定、生产过程质量控制以及食品产地溯源等方面有广泛的应用，在相关食品设计与开发、食品风味物质研究、食品加工方法表征、食品产地溯源等领域的研究具有重要的科学意义及实用价值，有助于推动食品产业的发展。