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高性能纤维的发展现状及展望

2021-12-05白琼琼

毛纺科技 2021年6期
关键词:聚酰亚胺芳纶对位

白琼琼

(中国纺织工程学会,北京 100025)

高性能纤维通常是指具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、阻燃等优良特性[1]的纤维材料,其品种繁多,被广泛应用于生物医药、建筑、土工织物、航空航天和电子等领域。按材料属性,高性能纤维可分为有机纤维、无机纤维和金属纤维[2]。有机高性能纤维,一类是由于柔性分子链高度取向、结晶具备优异的力学性能,另一类是分子中含有大量芳环或芳杂环的刚性链分子赋予纤维优异的力学性能、耐热性、耐腐蚀性,主要包括:芳香族聚酰胺纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、聚酰亚胺纤维等。无机高性能纤维主要包括:碳纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硼纤维等[3]。金属纤维占比较小,具有材料轻量化、智能化、高性能化和多功能化等特点,目前主要发展方向为纤维增强铝基、钛基、镁基复合材料和金属层状复合材料。高性能纤维按性能可划分为高强高模纤维、耐高温纤维、阻燃纤维、耐强腐蚀纤维、特种功能纤维等[1]。

本文着重从碳纤维、芳纶(PPTA)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、聚苯硫醚(PPS)纤维等常用高性能纤维入手,主要综述这几类高性能纤维的性能特征和应用领域,阐述高性能纤维市场现状,最后指出存在问题并展望了其发展前景等。

1 主要高性能纤维的性能和应用

1.1 碳纤维

碳纤维是由聚丙烯腈(PAN)、粘胶或沥青等有机纤维原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化、石墨化等一系列物理化学变化得到的含碳量大于93%的纤维材料,具有高比强度、高比模量(拉伸强度≥3 500 MPa,拉伸模量≥220 GPa,伸长率为1.5%~2.0%),优良的耐高温、抗蠕变、导热、导电、耐腐蚀等特性,密度仅为钢的1/4,而比强度为钢的10倍。碳纤维主要用于碳芯电缆、建筑加固和航空航天等领域。

1.2 芳 纶

芳纶(PPTA),全名为芳香族聚酰胺纤维,由芳香族聚酰胺树脂经纺丝制得,其大分子主链是由酰胺键和芳香环交替连接组成的长链结构。芳纶产品形式多样,应用较多,已经实现工业化生产的芳纶产品有对位芳纶和间位芳纶[4-5]。

对位芳纶,即芳香族对位聚酰胺纤维,是以对苯二胺与对苯二甲酰氯为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维。苯环与酰胺基团的共轭效应决定了对位芳纶高强度、高模量的优异性能(强度≥20 cN/dtex,模量≥700 cN/dtex)[4],其密度仅是钢丝的1/5,但拉伸强度却是钢丝的5~6倍。同时对位芳纶具有优异的耐磨性、耐切割性和防弹性能。对位芳纶各项优异性能使其主要应用于防弹、光缆、绳缆、体育用品、汽车等领域。对位芳纶的全球需求领域及占比主要为:安全防护和车用摩擦材料领域,各占约30%;保护增强光学纤维领域约占15%;轮胎领域约占10%;橡胶增强领域约占10%等。我国对位芳纶的主要应用领域是:光纤增强领域约占40%、安全防护领域约占30%,汽车胶管约占10%、绳索约占10%[4]。

间位芳纶,即芳香族间位聚酰胺纤维,是以间苯二胺与间苯二甲酰氯为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维[6]。与对位芳纶相比,间位芳纶模量低、伸长率高,织物手感和舒适性更好。鉴于其优异的阻燃、耐高温、绝缘和化学稳定性等,间位芳纶被广泛应用于航空航天、高速列车、消防服、作训服、耐热工装、大气环保、工业耐温材料、汽车胶管、高级音响弹波、电气绝缘等领域。间位芳纶的全球需求领域及占比主要为:电气绝缘纸领域约占34%,安全防护领域约占29%,高温过滤材料领域约占20%,电气设备领域约占11%和橡胶增强领域约占6%等领域。我国间位芳纶主要应用于相对低端的高温过滤材料领域约占63%,其次是安全防护领域约占26%,绝缘纸领域约占5%[4]。

1.3 超高分子量聚乙烯纤维

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,又称高强高模聚乙烯纤维,由黏均相对分子质量100万以上的超高分子量聚乙烯树脂通过溶液纺丝方法制备而成,其强度≥39 cN/dtex,模量≥1 550 cN/dtex,是目前世界上比强度和比模量最高的纤维材料,其比强度分别是高强碳纤维的2倍和钢材的14倍[7-9]。另外,超高分子量聚乙烯纤维还具有很强的抗酸、碱和一般的化学试剂腐蚀能力,优异的耐热、耐光老化等环境稳定性能,以及塑料中最高的耐冲击强度。

基于其众多的优异性能,超高分子量聚乙烯纤维主要被应用于防弹装甲与防弹衣、航空母舰、新型战机、电缆罩、轻质应急路面、跨海大桥、防切割和导热性纺织品等领域。

1.4 聚苯硫醚纤维

聚苯硫醚(PPS)纤维是指分子主链结构为苯基与硫基交替连接的一类热塑性聚合物经熔融纺丝制得的纤维材料(强度≥3.6 cN/dtex,长丝条干不匀率≤2.0%,短纤维倍长含量≤15 mg/(100 g))。其独特的分子结构使聚苯硫醚材料具有很多优异性能,如聚苯硫醚纤维材料的刚性较高,纯聚苯硫醚纤维的弯曲模量为3.8 GPa,增强改性后可达到12.6 GPa。其耐热性能优异,短期耐热可以达到260 ℃,且能在200~240 ℃下长期使用。聚苯硫醚纤维的介电常数及介电损耗角正切值均较低,并且在较大的频率和温度范围内变化较小。另外,其还具有吸水率较低、阻燃性较好、耐化学腐蚀性较好等特性[10-11]。

聚苯硫醚纤维主要用作热空气或腐蚀性介质的过滤材料,其单丝或复丝织物还可用作除雾材料、造纸机干燥用布、缝纫线、各种防护布、电绝缘材料、耐热衣料、增强材料、电池隔膜等材料。

1.5 聚酰亚胺纤维

聚酰亚胺(PI)纤维是指分子主链中含有酰亚胺环结构的一类聚合物经溶液纺丝而制得的纤维,其分子链的芳杂环结构与碳氧双键产生共轭效应,使主链分子间键能变大,表现出高强(强度≥5.0 cN/dtex)、高模(模量为40~80 cN/dtex)的特性,尤其在模量方面更为突出。聚酰亚胺纤维还具有低介电、耐高低温、耐辐射、阻燃和吸水率低等性能。除此之外,聚酰亚胺纤维还具有较好的化学稳定性,能够经受强酸的腐蚀;在经一定强度电子照射后,其性能还能保持在90%左右,远远超过其他纤维;聚酰亚胺纤维的极限氧指数在35%~75%之间,其发烟率比较低,属于自熄性材料[12-14]。需要指出的是,聚酰亚胺纤维是一大类材料的总称,聚合物结构非常丰富,对应于性能和功能不同的纤维品种,具有更大的应用范围。这些品种在聚合物制备、纤维成形等方面有很多共性问题,有利于实现多品种的开发。

聚酰亚胺纤维主要应用于高温袋式除尘器、高温辊筒、耐高温布料、森林防火服、消防服等专业防护服装等。

2 我国高性能纤维的市场现状

2.1 碳纤维

我国是碳纤维消耗大国,近年来随着相关企业研发生产的大量投入扩张,碳纤维自给率不断提高,但是仍然供不应求,有很大的市场空间。据《2019全球碳纤维复合材料市场报告》公布的数据显示:2019年,全球碳纤维理论产能15.49万t,需求量为11.70万t。2019年中国碳纤维需求量达3.78 万t,运行产能为2.67 万t,而销量大约是1.2 万t(占总需求的31.7%),其中,2.58 万t靠进口(约占总需求的68.3%),销量/产能比为45%,距离国际通常的产能比在65%~85%还有些差距[15]。目前全球高端碳纤维产能处于被日本和美国垄断的状态,2019年,日本东丽碳纤维产能高达5.4万t,随着我国碳纤维技术的发展,我国的民族企业中国蓝星和中国光威产能可观,其中蓝星的产能在2019年实现2.68万t,日本帝人集团和美国赫氏仅次于日本东丽排世界第二。韩国晓星以2.4万t产能排第三[16]。据报道[17],我国已攻克T-1000级碳纤维技术,成为继德国与日本之后,第3个具备这一特殊工艺的国家。2019—2020年初,中复神鹰、光威复材、吉林精功集团、兰州蓝星碳纤维和上海石化等企业宣布扩产计划并且都在按计划实施,今后几年产能将逐渐释放,缓解我国碳纤维的供需矛盾,同时意味着我国碳纤维将进入大丝束时代、低成本时代。

2.2 芳 纶

目前,全球芳纶产能主要集中在美国杜邦、日本帝人、中国泰和新材、韩国可隆4家公司。杜邦公司拥有芳纶产能合计约6.15万t/年,占全球产能49.9%,且在产品型号、性能、应用范围等方面处于领先地位。2018年全球芳纶产能约12.32万t/年,其中对位芳纶约8万t/年,间位芳纶约4.32万t/年;芳纶产量约为12万t,其中对位芳纶约8万t,间位芳纶约4万t;产能利用率较高,供应紧张。中国芳纶纤维产业起步较晚,但发展较快,不仅成功地实现了间位芳纶短纤的产业化,而且在长丝以及对位芳纶领域取得了突破性进展。2018年我国芳纶纤维产能约1.43万t,其中,对位芳纶产能0.23万t,间位芳纶产能1.2万t。2018年我国芳纶纤维行业产量1.069万t,进口量约0.339万t,出口量约0.228 9万t,芳纶纤维行业需求量约1.179 1万t[18]。

虽然我国芳纶行业取得了很大的发展,但由于行业发展较晚且生产技术相对落后,我国间位芳纶已有过剩趋势,低端产品市场竞争激烈,而对位芳纶生产装置尚不成熟,仅泰和新材料公司生产线较稳定,因此市场供不应求,进口依存度超过70%,且对位芳纶工业化技术仍有短板,产品与美日差距较大,高端应用领域仍大量依赖进口[19]。

2.3 超高分子量聚乙烯纤维

UHMWPE纤维的国外市场主要应用于高端领域。有关文献[20]显示:2019年全球超高分子量聚乙烯纤维的产能达到6.46万t,需求量达到约8.6万t。预计,未来2~5年,超高分子量聚乙烯纤维的市场年需求量将在10万t以上,仍处于供不应求阶段。我国超高分子量聚乙烯纤维产业化时间较晚,但是发展速度很快,已成为生产大国。2019年,我国超高分子量聚乙烯纤维行业总产能约4.10万t,占全球总产能的60%以上,需求量为4.15万t。从中国超高分子量聚乙烯纤维主要应用领域来看,2019年,我国军事装备领域应用的超高分子量聚乙烯纤维占比约为25.78%,海洋产业领域应用的超高分子量聚乙烯纤维占比约为24.82%,安全防护领域应用的超高分子量聚乙烯纤维占比约为19.52%。

2.4 聚苯硫醚纤维

中国对聚苯硫醚的生产技术已有一定积累,但是还是存在生产技术水平较低、产品品类较少、高端产品与国际存在差距等问题。2018年,全球主要的聚苯硫醚生产企业有:比利时索尔维集团约占12.8%、美国Fortron公司约占9.6%、日本东丽公司约占17.6%、日本DIC公司约占21.7%、日本吴羽化学公司约占6.8%、浙江新和成股份有限公司约占9.6%等,年产能均高达15万t以上。国内具备稳定生产能力的只有浙江新和成、重庆聚狮约占全球份额的6.4%,以及内蒙古磐迅和珠海长先2家新投产的企业,其中新和成、重庆聚狮是未来有可能跨入全球聚苯硫醚产能前五的国内企业[21]。2018年中国聚苯硫醚产量3.49万t,同比增长19.93%,2019年为4.19万t,同比增长20.1%,2020年中国聚苯硫醚产量约5.03万t。2018年中国聚苯硫醚需求量为15.8万t,同比增长15%,2019年为18.2万t,同比增长15.2%, 2020年中国聚苯硫醚需求量约为20.92万t[22]。

2020年10月16日,中国商务部决定,从2020年10月17日起对原产自美、日、韩以及马来西亚的4国的进口聚苯硫醚,实施保证金形式的反倾销措施。这将显著提高进口产品价格,使得国内企业产品性价比提升,在国内的市场份额有望迅速扩大,也将显著促进我国聚苯硫醚纯树脂的产业的发展。

2.5 聚酰亚胺纤维

最早开发聚酰亚胺纤维的是美国和日本,但目前真正实现产业化生产并销售的耐高温聚酰亚胺纤维只有德国Evonik的P84纤维和我国长春高琦聚酰亚胺材料有限公司的轶纶纤维,其中Evonik的产能为约为0.14万t/年,长春高琦产能约为540 t/年[23]。我国聚酰亚胺纤维年产能约为0.3万t,湿法和干法2种生产工艺均实现千吨级产业化生产规模。此外,继2017年由北京化工大学、江苏先诺新材料科技有限公司的创新团队研制成功全球首条年产30 t规模高强高模聚酰亚胺纤维生产线后,2018年又建成百吨级生产线,2019、2020年几条年产百吨甚至千吨级生产线投产[24]。但由于在环保材料、阻燃材料等领域,聚酰亚胺纤维的需求市场尚未完全打开,目前我国聚酰亚胺纤维的整体市场容量有限。

3 结束语

我国高性能纤维总体发展缓慢,基础研发投入力度不够,多数品种未形成规模化的生产能力,仍处于产业化的初级阶段,整体技术水平的差距较大。近年来虽然在一些高性能产品上有所突破:T-1000级碳纤维技术被攻克;间位芳纶产品技术已达到国际先进水平,竞争力有所提高;超高分子量聚乙烯纤维虽然产业化时间晚,但是发展速度很快,也成为生产大国,现已呈现贸易顺差,出口远大于进口;聚苯硫醚生产正处于快速增长期,研发力度大,已形成一定规模的生产能力,打破了完全依赖进口的状况。但是,由于巨大的市场需求,我国高性能纤维产量还是严重不足,需要进口;同时高性能纤维产品在生产工艺、产品质量、副产物回收再利用、低成本方面与世界先进水平还有一定差距,还需要加大研发投入,优化生产工艺,降低成本。

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