铁盐沉淀吸附法除磷在云南大学泽湖中的工程化实践

蒋小梅，杨项军，王世雄，季四平，蒋峰芝，黄章杰，林志国，陈 景

(云南大学 化学科学与工程学院,云南 昆明 650091)

地表水富营养化是水污染防治领域倍受关注的问题之一.相关研究表明，当水体中磷酸盐质量浓度超过0.02 mg/L时，即为藻类的迅速繁殖提供了适宜的条件，从而加速和导致了水体的富营养化[1]，对水生态安全造成严重威胁.因此，有效地控制磷含量是减轻湖泊富营养化的有效手段[2].

当前，学界已经开发了多种用于去除磷的方法，包括化学沉淀法[3]，生物法[4]，吸附法[5]和反渗透法[6].其中，化学沉淀法因兼具操作简单、成本低廉等优点而被认为是一种具有相应可行性的除磷方法.据此，常用的化学除磷试剂分为4类：铁盐，铝盐，钙盐和镧修饰膨润土[7].然而，与铁盐、铝盐相比，钙盐易受水体pH值影响，容易重新释放出磷[8]；铝盐由于生物毒性，会对水生动植物产生毒害作用[9]；镧修饰膨润土处理成本相对较高，效果易受有机物的影响[10].相比之下，铁盐表现出较低的使用成本，过程中无有毒的中间体形成，更为重要的是载磷沉积物形成后其表面会形成一层钝化膜，避免了吸附磷释放的风险.截止目前，文献报道的使用投加铁盐的方式治理和修复的富营养化湖泊已超过20个，且多集中在国外.例如Andreas Kleeberg等[11]采用曝气的形式将高质量浓度的铁盐（250 mg/L）喷洒到Groß-Glienicke湖中，显著降低了湖体中的总磷质量浓度（由0.485 mg/L降至0.055 mg/L）和叶绿素质量浓度（由0.041 mg/L降至0.013 mg/L），水体透明度达3～6 m，明显降低了湖泊的富营养化.Immers A.K等[12]采用向Terra Nova湖长时间投入低质量浓度(33 mg/L)铁盐的方式，使水中的总磷、溶解态磷、悬浮物、浮游植物和蓝藻生物数量大幅度降低.且在长达两年的观察期内，水质指标基本保持一致，表明铁磷沉积物的稳定性较好，不易重新释放出磷.此外，本研究团队在云南省阳宗海采用投加铁盐进行磷和砷污染物的去除，都取得了成功，进一步说明了利用三氯化铁进行湖泊水体的治理具有较高的可行性.且根据阳宗海砷污染治理的后期考察[13]，铁盐法除砷、磷的风险极低.相比Groß-Glienicke湖[11]，云南大学泽湖蓄水量更少，深度更浅(泽湖平均深度仅为2.3 m)，其类似于Groß-Glienicke湖的浅水区域，所以泽湖无需采用曝气的形式进行铁盐除磷也可以达到较好的除磷效果.而相比Terra Nova湖[12]，泽湖面积仅为其几十分之一，更新周期较短，且为校园内中水的蓄水湖，湖底有防渗层，湖水主要用于绿化灌溉，湖体生态的维持和监测要求相对较低，治理过程仅重点监测湖水的pH变化.

综上所述，基于铁盐除磷的优势、成功案例的借鉴，以及中国地表水体富营养化日益严重的复杂局面，本研究选取了FeCl3作为有效铁源，通过喷洒FeCl3溶液的形式，对云南大学呈贡校区校内泽湖水体进行了铁盐沉淀吸附除磷研究，并在实验室小试取得成功的基础上开展了工程化治理，旨在降低泽湖水体中的磷浓度及颗粒物，提高水体透明度，从而有效抑制富营养化现象发生，为FeCl3法治理富营养化水体提供数据支持和技术支撑.

1 材料与方法

1.1 2 L水样小试取泽湖水样2组，每份体积2 L，测试其初始pH值（FE20K 台式pH计，Mettler-Toledo有限公司）和初始磷质量浓度（钼酸铵分光光度法，UV-2550紫外可见分光光度计，日本岛津公司）.一组滴加1 mol/L Ca（OH）2（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）预调pH值至8，另一组不预调pH值.再分别滴加预先配置的6 g/L FeCl3溶液（分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）,使水样中Fe3+质量浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L.水样静置过夜，取出25 mL上清液用0.45μm滤头过滤后进行消解（DSX-280B高压蒸汽灭菌锅，上海申安医疗器械厂），检测其可溶态磷质量浓度.

1.2 25 L水样小试取25 L泽湖水样，在测试初始磷质量浓度之后，滴加250 mL预先配制的FeCl3溶液（Fe3+质量浓度为6 g/L），使水样中Fe3+质量浓度为60 mg/L，放置一周后定期检测水样中残余可溶态磷质量浓度.

1.3 铁盐沉淀吸附法工程化治理泽湖水体中的磷方案泽湖蓄水水体为云南大学污水处理站处理后的中水.本研究及工程化应用中，选取泽湖3号湖区作为案例区，区域内平均水深约2.3 m，面积约1.1万m2，蓄水量约2.5万m3（区域如图1所示）.沉淀吸附法除磷的工艺流程如图2所示，原料液的配制为：在岸边安装容积为2 m3的沉淀吸附剂储罐；采用高压离心泵通过长塑料管将FeCl3·6H2O（水处理级，湖北盛世环保科技有限公司）沉淀吸附剂溶液输送到购置的10座电动船上，通过电动船进行地毯式雾化喷洒作业.喷洒的沉淀吸附剂质量分数控制在1%，每天喷洒约3 m3液体沉淀吸附剂.

图1 云南大学泽湖3号湖区Fig.1 No.3 district, Ze Lake，Yunnan University

图2 沉淀吸附除磷工艺流程Fig.2 Process flow diagram of phosphorus removal by precipitation adsorption

2 结果与讨论

2.1 2 L泽湖水铁盐沉淀吸附法除磷小试实验图3为预调pH=8后，不同FeCl3投加量下2 L泽湖水样pH及可溶态磷质量浓度变化情况.由图3（a）可知，随着FeCl3投加量的上升，水中磷质量浓度呈现出明显下降.当FeCl3投加量为60 mg/L时，磷质量浓度由1.498 mg/L降至0.032 mg/L，而后继续增加FeCl3投加量，磷质量浓度不再进一步降低.同时，如图3（b）所示，FeCl3投加量为100 mg/L以下时，pH值波动范围小，均可维持在7.00～7.48的中性范围，也处于地表水体的原生pH范围内.相比之下，不预调pH时，FeCl3除磷效果与预调pH值时类似（图4），即当FeCl3投加量为60 mg/L时，磷质量浓度从1.498 mg/L降至0.038 mg/L；同时，随着投加量继续增加至100 mg/L时，磷质量浓度进一步降低到0.030 mg/L.此外，控制FeCl3投加量在100 mg/L以内时，其pH值均可维持在7.00～7.48之间，接近中性.

图3 预调p H=8后，Fe Cl 3投加量对2 L泽湖水样可溶态磷质量浓度(a)及p H(b)的影响Fig.3 Effects of FeCl3 dosage on soluble phosphorus concentration (a)and pH (b)(preset pH=8,2 L lake water)

图4 不预调p H时，Fe Cl 3投加量对2 L泽湖水样可溶态磷质量浓度（a）及p H（b）的影响Fig.4 Effects of FeCl3 dosage on soluble phosphorus concentration (a)and pH (b)in 2 L lake water without preset pH

图5为不预调pH时，泽湖水样在除磷前后的肉眼可见外观对比图.由图5可知，第一，加入FeCl3沉淀吸附剂后，水体透明度明显增加.第二，对比预调初始pH=8和不预调初始pH值的水样，两者表现为较为接近的除磷效果，分别达到97.86%和97.46%.据此，可将初始pH值不作调整确定为水体除磷工艺的重要参数之一.第三，随着FeCl3质量浓度的增加，在泽湖水样中可溶态磷的质量浓度维持在0.030 mg/L的情景线上，不再继续下降，说明当FeCl3质量浓度为60 mg/L时，吸附量已经达到平衡；此时，水的透明度也与100 mg/L的水样无明显区别.因此，60 mg/L被确定为具有最佳除磷效果的FeCl3药剂质量浓度.

图5 不预调p H时，铁盐除磷前后水样外观对比图Fig.5 Visual discrepancies of water sample before and after phosphorus removal by iron salt (without preset pH)

上述2 L泽湖水小试实验表明：FeCl3能够快速、有效地降低水体中的磷，根据文献报道，涉及的可能除磷机理包括共沉淀[14]及配位反应[15].

2.2 25 L泽湖水铁盐除磷小试实验基于上述研究成果，本研究组扩大了实验规模，即采集25 L泽湖水样进行小试，结果如下：当FeCl3投加量为60 mg/L时，泽湖水中的有效磷质量浓度由2.008 mg/L下降至0.064 mg/L，效果显著.水样pH值由8.16下降至6.98，但依然维持了水样的中性状态.同时，载磷沉积物的稳定性是水质生态安全性的前置.由此，本研究对铁盐除磷之后的湖水进行定期跟踪监测，结果列于表1中，并可知，在除磷小试后3周内，水样中有效磷质量浓度呈现出持续性的进一步降低，其表明铁磷共沉淀物有继续吸附磷的能力.而在1个月后又监测到磷质量浓度的升高，可能的原因为：①沉积物中内源磷的释放；同时，需要重点指出的是，内源磷在前期释放会较快，而后期会逐渐变慢并趋于动态平衡[16]，这有助于保持沉淀之后的水体磷质量浓度稳定；②水体中HCO3-的存在会与磷酸根离子之间产生竞争吸附，当HCO3-的质量浓度较高时，会与铁离子生成碳酸铁或碱式碳酸铁[17]，引起竞争吸附作用，以致少量磷发生解吸；③水体中的藻类死亡与解体，将磷重新释放到水中，导致磷质量浓度的增加[18].同样地，需要重点指出的是，即使在2～3个月后监测到水体中依然存在磷的释放，但水体中的磷释放量较少且极其缓慢，远低于治理前有效磷的质量浓度（2.008 mg/L），保证了水样中有效磷的质量浓度长期保持在较低的水平范围（此时去除率仍高于90%），所以，FeCl3用于吸附磷后的沉积物可以长期稳定存在于泽湖水体中.

表1 25 L泽湖水体可溶态磷浓度定期监测结果Tab.1 Periodic monitoring results of soluble phosphorus concentration (25 L water sample,Ze Lake)

水体透明度是评价富营养化的重要指标.据此，本研究考察了铁盐的投加对水体的透明度的影响，并进行了定期监测，监测结果如图6所示.此外，本研究亦对未加铁盐的水样进行平行监测，结果如图7所示.结论如下：25 L泽湖小试水样在放置3个月后，相比于铁盐除磷的水样，水体透明度略有提高，这是由于水体中悬浮颗粒物在重力作用下发生了自然沉降，但效果不佳，投加铁盐后的水样则表现为更高的透明度.

图6 铁盐沉淀吸附法对25 L泽湖水处理前后水体透明度对比Fig.6 Changes of water transparency treated by iron salt precipitation and adsorption (25 L water sample,Ze Lake)

图7 未做处理的25 L泽湖水体前后透明度对比Fig.7 Transparency changes of untreated 25 L lake water sample

2.3 铁盐沉淀吸附法工程化治理泽湖水体中的磷污染2021年5月6日—2021年5月20日，研究团队对泽湖水体进行了铁盐沉淀吸附除磷的治理研究.受限于云南大学后勤绿化用水的需要，同时湖水的水位须高于取水泵入水口，加之泽湖试验区需要在几天之内重新补入新的中水，因此泽湖工程化除磷试验分为2个阶段进行（5月6—14日及5月17—20日）.其中，第一阶段（5月6—14日）包括5月10日的补水，即输入了新的污染物；第二阶段（5月17—20日）则是在没有补水的情况下完成的.同时，项目组委托了昆明绿岛环境科技有限公司（简称绿岛公司）分别于4月29日、5月8日、17日、20日对泽湖湖心处进行了水样采样及监测（监测项目因子为地表水环境质量标准GB38382002中规定的24个基本项目及透明度、铁离子质量浓度，共26个指标，监测完成后共收到4份盖有“CMA”章的检测报告）.

2.3.1 磷质量浓度、pH及透明度的监测图8展示了课题组对水体中可溶态磷的平行样监测结果. 第一阶段治理过程中，湖水中可溶态磷质量浓度由2.008 mg/L下降至0.237 mg/L. 同时，需要重点指出的是，泽湖试验区于5月10日进行了水量补充，但监测结果显示水体中有效磷质量浓度仍显著降低了88.20%.

由于湖水水量减少，校方于2021年5月14日晚至16日晚对湖水进行大量补充，水量达约2.5万m3，水体中有效磷的质量浓度也升至1.346 mg/L.项目组自5月17日中午—5月19日下午，对湖泊水体进行了为期2.5 d的喷洒治理；并于治理前（5月17日中午）及喷洒之后（5月20日上午）取样分析，结果如图8所示.可溶态磷的质量浓度由1.346 mg/L下降至0.276 mg/L，湖水中有效磷质量浓度下降了79.49%，效果显著.此外，整个治理期间，水体的pH值在7～8波动，保持了稳定及相应的生态安全属性.

图8 治理期间湖水可溶态磷浓度及p H变化（实验室监测结果）Fig.8 Changes of soluble phosphorus concentration and pH value in water body during the period of treatment(Laboratory monitoring results)

对比绿岛公司测定总磷结果，实验室测定可溶态磷与绿岛公司测定总磷的方法略有不同.因此，所测的磷质量浓度有少量偏差，但监测的除磷效果与课题组监测结果保持了高度的一致（图9）.具体为：第一阶段中，喷洒2.5 d（5月6日、7日全天、及8日上午）后，5月8日中午取样检测，总磷的质量浓度由2.300 mg/L下降至1.400 mg/L，总磷质量浓度下降率达39.13%.补水后的第二阶段，喷洒治理2.5 d（5月17日下午、18日、19日全天）后，总磷的质量浓度由1.630 mg/L下降至0.284 mg/L，去除率高达82.58%.此外，两个阶段的治理过程中，pH值均维持在7.15～8.32的区间范围内，为中性到弱碱性的地表水生态安全区间.

图9 治理期间湖水总磷浓度及p H变化（绿岛监测结果）Fig.9 Changes of total phosphorus concentration and pH value in water body during the process of treatment(Green Island Ltd.monitoring results)

图10为绿岛公司对泽湖透明度的监测结果，可知：第一阶段治理前后，铁盐沉淀吸附剂的沉降作用使湖水透明度从0.18 m提升到了0.25 m.第二阶段治理后，透明度有所下降，5月20日的监测透明度为0.20 m.研究组认为，这是由于当时的水体中磷质量浓度为0.284 mg/L，远高于文献报道的蓝藻爆发的磷质量浓度阈值0.02 mg/L[1]，进而促进了微生物的活动使得水体透明度下降.同时，通过对比两阶段的环境温度条件，可知：5月17—20日，昆明的最高气温维持在28～31℃左右，达到昆明夏季的最高温度，相比于第一阶段喷洒过程的最高气温（5月6—8日，最高气温22～27℃），该阶段由于气温的升高导致了水体中蓝藻细胞的迅速繁殖，从而进一步引成了湖水透明度下降.综上，在进行大型湖泊工程化除磷作业时，可将环境温度作为附加性指标予以综合考量.

图10 治理期间湖水透明度及温度变化（绿岛监测结果）Fig.10 Water body transparency and temperature changes during the period of treatment (Green Island Ltd.monitoring results)

2.3.2 其它污染物的监测通过对比绿岛公司在治理前后的水质监测报告，发现铁盐沉淀吸附剂不仅能高效除磷，还能同时去除其它部分污染物（图11）.在经过第一阶段的治理，水体中粪大肠菌群数从大于24 000个/L急剧下降到230个/L，下降率高达99.04%；且在第二阶段治理后，粪大肠菌群数依然维持在了较低的水平，波动甚微（230～330个/L）.此外，两个阶段治理后，其水样中氨氮、总氮、阴离子表面活性剂质量浓度及高锰酸钾指数均呈现出明显下降.因为向泽湖中投加铁盐时，会形成具有网状和环状的Fe(OH)3絮凝团聚物[19]，团聚物表面由于Fe3+的存在，会在表面发生静电吸附，促使水中的一些带负电污染物吸附在其表面，随着团聚物一起包裹沉降进入水底，让水体中的粪大肠菌群数及其它污染物数量得到降低.

图11 治理期间湖水其它污染物的去除情况（绿岛监测结果）Fig.11 Changes of other pollutants within the treatment process（Green Island Ltd.monitoring results）

2.3.3 湖体景观的监测 图12展示了泽湖试验区在进行除磷前后的水体对比图.在利用铁盐沉淀吸附剂对湖泊水体治理后，泽湖治理区域的水质出现明显的好转，恶臭的气味明显降低，水体的澄清度明显提升，由治理前的浑浊水面变得湖面澄清，湖边的植物倒影开始显现.

图12 治理前后湖水对比图Fig.12 Comparison of lake body before and after treatment

3 结论

2 L泽湖水小试实验表明，铁盐用量为60 mg/L，即可将水样中有效磷质量浓度由1.498 mg/L降至0.030 mg/L，水体中的pH维持在中性范围.25 L泽湖水小试实验表明，铁盐沉淀吸附剂可将泽湖水中的有效磷质量浓度由2.008 mg/L显著下降至0.064 mg/L，水体pH维持在中性范围；载磷沉积物的稳定性研究表明，治理后水体中的有效磷质量浓度能长期保持在较低的范围内.

泽湖实验区工程化除磷结果表明，铁盐沉淀吸附法可快速、有效降低湖水水体中的磷质量浓度，在总磷质量浓度达1.630 mg/L的情况下，3 d内泽湖总磷的去除率可达到80%以上.同时，试验期间，铁盐喷洒作业维持了泽湖水体pH值在安全的中性至弱碱范围（7.15～8.32）内；水体透明度得到显著提升；其他污染物，诸如粪大肠菌群数、氨氮、总氮、阴离子表面活性剂浓度及高锰酸钾指数亦得到有效降低，其去除规律和机制有待后续研究探明.治理后，泽湖试验区域内湖面的视觉、嗅觉感官得到明显改善.最后，本研究为铁盐沉淀吸附法应用于地表水体的富营养化治理提供了数据支持及技术指导，可供其它湖泊借鉴.