电化学检测技术在合金电沉积性能中的应用

闫立震，彭海森，郎晓宇

（华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210）

常规的电化学方法，如电极电位、极化曲线等测试方法，存在只能研究合金沉积应用性能的缺点。而电化学阻抗谱、旋转圆盘电极（Electrochemical impedance spectroscopy,EIS）、循环伏安法等方法可以研究更多的合金沉积的性能信息，具体如下文所述。

1 循环伏安法在合金电沉积中的应用

循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）是研究一个电化学体系的首选方法。这种方法既可以判断电极反应的可逆性，还可以判断合金中间体、相界吸附等的可能性[1]。

循环伏安法主要是判断合金共沉积是否可逆。当循环伏安曲线的阴极、阳极峰都体现出相互对称特性，且两峰电流值之比约等于1，25℃时峰电流之差约等于60mV，则表明该电极反应是可逆的[2]。循环伏安曲线上不出现阴、阳极电流交错区，即没有出现形核环，表明该沉积过程没有形核行为发生，所以也不需要额外的过电位用于金属或合金的成核[3]。

通过分析循环伏安曲线，可为其他研究方法选择合理的电位值。齐海东等通过循环伏安法得到不同柠檬酸钠含量下的Zn-Ni-Mn合金的共沉积是一个不可逆过程[4]。当电极电位为1.7V时，各柠檬酸钠浓度下的Zn-Ni-Mn共沉积发生。Osipenko等分析几种不同扫速下的CV曲线，得到了可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)氧化还原系统的反应机理[5]。在较小的扫描速率下，阴极峰电势不随扫描速度变化，所以可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)反应是可逆的，且由传质速率控制。在0.1V/s到1.0V/s的范围内，阴极峰电位随扫描速率的增加而逐渐转移到负值，所以该范围内，可溶性-不溶性Cm(Ⅲ)/Cm(0)反应不可逆，并由电荷转移速率控制。

2 电化学阻抗谱在合金电沉积研究中的应用

电化学阻抗谱主要用来揭示电化学过程的动态信息和电极界面结构的信息[6-8]。根据等效电路模型对阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合,获得体系内部的电化学信息，判断电极反应速率的大小。在分析阻抗谱时，首先要观察高频和低频图像。Nyquist图的高频区出现半圆或扁平半圆，说明电荷传递步骤可能是控制步骤，而低频区的实部和虚部不同，说明电极过程在此电位下受扩散控制。如果在第一象限有低频容性电弧或在第四象限有低频感应电弧，则某些物质可能吸附在电极表面。极化电阻通常用来判断电极反应速率的大小，其值越小，则表明电极反应速率越快[7]。

王惠娟等利用EIS研究了锂离子电池，了解到电极化学反应过程中一些重要的微观信息及电池的状态，改善了电池的材料，并提高了电池的性能[9]。王连亮等研究认为LiFePO4是最具潜力的锂离子电池正极材料，用EIS对电化学机理进行定性和定量分析[10]。Gao等通过EIS讨论了十二烷基苯磺酸钠和8-羟基喹啉对AZ91D镁合金的缓蚀性能的影响，证明这两种缓蚀剂的混合对AZ91D镁合金缓蚀性能具有协同效应[11]。Inam M.A.Omar等为了得到获取电极/电解质界面的详细信息以及涂层的腐蚀特性，在3.5%氯化钠中不添加[MOFIM]I和[FPIM]Br的情况下，测试9个不同浴池沉积的镍钴合金进行了EIS值[12]。S.Grassini等通过EIS证实了关于金属艺术品的保护状态的有价值的信息[13]。Liu J等利用EIS技术，研究了Q235碳钢/B10铜镍合金偶联在环氧树脂涂层下的腐蚀工艺，得到了碳钢区和铜镍合金区的镀层分层程度存在差异的原因，结果表明，人工缺陷电极的阳极反应会有一定程度加速[14]。

3 旋转圆盘电极在合金电沉积研究中的应用

旋转圆盘电极（RDE）主要通过电极的快速旋转所产生的泵吸作用，进而实现溶液的强迫流动，以此来消除自然对流和浓差极化，从而在电极表面建立起均一、稳定的表面扩散状态，最终获得合金做电极时电化学过程中的动力学参数[15]。电化学反应完全由扩散过程控制，相应的极限扩散电流密度满足Levich关系[16]。优点是能够消除浓差极化，电极附近的扩散层厚度均一稳定，提高实验结果稳定性。

旋转盘电极的搅拌对沉积物会产生一定影响，这样既可以增加沉积速率，又能减少反应物的停滞、将颗粒加入涂层并且能够改变沉积特性[17]。Kayo Santana Barros等采用RDE构造伏积曲线，评估了旋转速度对EDTA黄铜电沉积质量的影响[18]。Bartosz Maranowski等用旋转圆盘式电极技术对硒的电沉积过程进行了研究，对大量RDE数据的分析，将它们与Koutecky-Levich方程[19]拟合，得到这个过程是受扩散相关的过程[20]。E.Beltowska-Lehman,P研究了溶液化学对W（VI）和Ni（II）在柠檬酸盐溶液中共放电动力学的影响。结果表明，在阴极电位降低的范围内，部分过程（钨和镍的沉积）受电荷转移反应控制，随着阴极极化度的进一步提高，W（VI）电还原过程得到扩散控制[21]。

4 结论

电化学测定法在合金研究中的应用日益广泛。采用循环伏安法、旋转圆盘电极、电化学阻抗谱等多种电化学方法联合进行合金性能的研究。研究结果可互相验证，减少误差，并可为后续方法提供测量范围，减少了寻找合适测量区间所需的时间和精力，还可提高实验结果的可靠性和准确性，从而获得更多与合金性能有关的重要微观信息，从而进一步深化合金材料的微观性能，研制出更优、更高、更符合要求的新材料。