三亚近岸海域表层沉积物微量元素地球化学特征

张从伟,瞿洪宝,熊元凯,韩孝辉,龙根元,仝长亮

(1.海南省海洋地质调查研究院，海南 海口 570206；2.海南省海洋地质资源与环境重点实验室，海南 海口 570206)

0 引言

海岸带是海陆物质交换的主要场所，也是人类活动强度最高的区域之一，其海底沉积物的物质组分及来源等，与海岸带的开发利用和环境保护等问题密切相关，同时也是相关研究的基础。三亚作为世界著名的海滨旅游城市，同时也是海南自由贸易港建设的重要组成部分，加强近岸海域的基础地质研究工作，对其环境监测和开发保护都具有积极意义。元素地球化学是海洋沉积学研究的重要内容之一，对近岸海底表层沉积物中微量元素含量及分布规律的研究，不仅可以丰富对近岸海域元素地球化学特征的认识，还可以了解沉积物的物质来源和搬运、沉积过程[1-4]。目前对三亚近岸海域沉积物重金属分布和环境质量评价及常量元素的研究较多[5-10]，而对微量元素的分布特征和控制因素研究较少，针对离岸近、采样密度大的微量元素的研究则更少。本文通过测定三亚近岸海域表层沉积物的微量元素含量，对沉积物的微量元素特征、区域分布特点及其地质意义进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

三亚位于九所至陵水断裂带(E—W向)以南，在大地构造上处于华南褶皱系南缘，其地质构造以华夏纬向构造为格架，并与华夏、新华夏系等构造复合形成了本区构造格局。在新构造运动分区上，三亚属于琼中南强烈隆起区的琼南中度隆起亚区，新构造运动在本区海岸带以不对称穹状隆起为特点，以间歇性上升为主，局部产生断陷，形成各级夷平面台阶地[11]。区内主要出露的地层有：下古生界寒武系、奥陶系、志留系，上古生界石炭系、中生界白垩系和新生界第四系，其中第四系广泛分布在沿海一带，更新统和全新统均有出露，但部分地层出露不完整，除全新统有海相沉积外，更新统极少出露海相地层，沙堤-潟湖沉积较发育，全新统生物堆积发育[11-12]。区内岩浆岩分布面积很广，主要为华力西、印支、燕山时期的侵入岩，白垩系的火山岩以及一些潜火山岩相和侵出相的过渡岩石类型[12]。区内花岗岩侵入体出露广泛，如崖城南山的中生代-古生代花岗岩高丘和台地，鹿回头岭、马鞍岭燕山期花岗岩，亚龙湾部分受到轻微变质的燕山期花岗岩等的侵入[11]。

三亚属于热带季风性海洋气候，全年气温较高，光照强烈，雨量充沛，降水集中，干湿季明显。三亚地貌北高南低，北面环山，南面临海，从北至南分布着山地、丘陵、台地、河流、谷地、平原等地形结构。区内河流主要发源于三亚北部的山区，由于地形地貌的关系，形成了东(藤桥河)、中(三亚河和大茅水)、西(宁远河)三个相对独立的水系(图1)，自北向南注入南海[11]。

1.2 样品采集与测试

样品采集范围为三亚西部东锣湾至东北部土福湾一带海岸线向海延伸3 km的海域部分(自然保护区等海域未纳入)，调查海域面积约610 km2。调查期间，按1 km×2 km的网格密度，利用蚌式取样器取得了331个表层沉积物样品，采样深度0～20 cm,站位如图1所示。研究区表层沉积物类型主要为砂质粉砂、粉砂质砂、砾质泥质砂、砂、粉砂、含砾泥质砂等，近岸颗粒粗，远岸颗粒细，以海棠湾、亚龙湾最为典型[10]。

图1 研究区位置及取样站位Fig.1 Location of the study area and the sampling stations

样品的采集、保存和运输均严格按照《海洋监测规范》[13]中的规定和要求进行。在实验室将样品置于60 ℃下烘干，用玛瑙研钵研磨至200目后，依据《海底沉积物化学分析方法》[14]进行处理测定,具体步骤参见文献[5]。通过电感耦合等离子体质谱法[仪器型号：X-SERIES Ⅱ(01610C)]和双道原子荧光法(仪器型号：AFS-3000)测定，对Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga、Rb、Sr、Cs、Ta、Th、As、Hg等23种微量元素含量进行测定。以国家一级土壤标准物质(GBW系列)进行质量控制，相对标准偏差(RSD)均小于10%。其余SiO2、Al2O3、CaO以及粒度等的测量方法分别参见文献[5]和[10]。

1.3 数据处理与分析

变异系数(CV)、化学蚀变系数(CIA)的计算和CaO*修正依据文献[15]进行。采用SPSS软件对微量元素含量和分布进行相关性分析和R型因子分析，数据通过KMO(KMO=0.929)和Bartlett球形度检验(df=378,sig.<0.001)。图件通过MAPGIS软件绘制。

2 结果与分析

2.1 微量元素含量特征

为了便于讨论不同海湾区域之间的差异，除了对整个研究区微量元素含量进行统计分析外，还根据地形地貌、地表径流等地理因素及取样位置，把整个研究区分为了西部(东锣湾东部、崖州湾)、中西部(红塘湾、三亚湾)、中部(亚龙湾)和东部(海棠湾、土福湾)四个区域，具体结果见表1。

由表1可知，无论是整体还是各分区，研究区表层沉积物的23种微量元素中，Sr、Ba、Zr、Rb含量平均值都远高于其他微量元素。除西部(东锣湾东部、崖州湾)Ba含量平均值(320.27 μg/g)高于Sr(265.72 μg/g)外，整个研究区和其他3个分区中，这4种微量元素平均含量的排序为Sr>Ba>Zr>Rb。

对研究区整体而言，除Pb、Ba、Ga、Rb等4种微量元素的变异系数(CV)较小外(0.22～0.35)，其余19种微量元素的CV值均大于或接近于0.50。说明Pb、Ba、Ga、Rb等4种微量元素在整个研究区分布较为均匀，而其余微量元素则差异明显，尤其是Sr，其CV值高达2.08。

从各区域的分布来看，绝大多数微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Sc、V、Cs、Ta、Th等14种)的CV值在西、中、东部较大，尤以中部(亚龙湾)最为显著，而在中西部(红塘湾、三亚湾)则普遍相对较小，说明微量元素在西、中、东部的分布普遍明显不均，在中西部则相对均匀。Sr在东部(海棠湾、土福湾)的分布最不均匀(CV=1.73)，其次为中西部(CV=0.92)，然后是西部(CV=0.50)，在中部则相对波动较小(CV=0.39)；Zr在西部(东锣湾东部、崖州湾)分布最为不均匀(CV=1.25)，其次为东部(CV=0.59)和中西部(CV=0.55)，中部则相对较为均匀(CV=0.35)；Ba、Rb在各区域内的分布相对于其他微量元素较为均匀，东部和中部的波动程度大于中西部和西部。

与表1中其他参考数据相比，无论整体还是分区域来看，测试的23种微量元素中，15种元素(Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga)含量平均值与海南岛的水系沉积物、表层土壤、深层土壤接近，与珠江、红河、中国浅海沉积物、上陆壳等的数据差距较大。除Sr元素外，其他微量元素含量在整体和各分区的平均值均低于珠江、红河、中国浅海沉积物及上陆壳的值。

表1 三亚近岸海域表层沉积物微量元素含量特征Tab.1 Content of trace elements in surface sediments from Sanya offshore area

以上分布特点是研究区物质来源的一种直观反映，即本区物源应以研究区近岸剥蚀物及本地水系输入为主。因Sr与Ca同为生物碳酸盐矿物的典型代表元素，主要赋存于生物碎屑中[10,16]，所以除自然来源外，本区Sr的高含量值可能还代表了一定的海洋生源沉积作用。

2.2 微量元素间的相关性与分布特征

对331个沉积物样品的23种微量元素含量与SiO2、Al2O3、CaO、平均粒径(Mz)、化学蚀变指数(CIA)进行相关性分析，结果见表2，其中SiO2、Al2O3、CaO、Mz及计算CIA所需数据均来源于之前的研究工作[10]。

由表2可知，Li除与Cd、Sb、Zr、Ba、Sr、As、SiO2、CaO等含量呈较弱的正、负相关或不相关关系外，与其他16种微量元素及Al2O3、Mz和CIA均为强或极强的正相关关系，且这17种元素两两之间也大多为强或极强的正相关关系；Cd除与Cu、Zn的相关系数>0.4，呈弱正相关关系外，与其他元素及Mz和CIA的相关性均不明显或不存在；Sb除与Cr、Co、Ni的相关系数≥0.4，呈弱正相关关系外，与其他元素无明显或不存在相关关系；Zr除与Ta、Th为正相关关系，与U为稍弱的正相关关系外，与其他元素无明显或不存在相关关系；Ba除与Ga、Rb、Al2O3为明显正相关关系，与CaO为负相关关系外，与其他元素及Mz、CIA的相关性较弱或不明显；Rb除与Ni、Cd、Sb、Zr、Sr、As、Hg、SiO2等元素无明显相关性外，与CaO为较弱的负相关关系，与其余元素均为正相关关系；Sr除与CaO为强正相关，与SiO2为负相关关系外，与其余元素几乎均无明显相关性；As与其他元素及Mz、CIA均无明显或不存在相关关系；Hg除与Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、SiO2、CaO等元素无明显或不存在相关关系，与其余元素及Mz、CIA均为明显或稍弱的正相关关系。

表2 三亚近岸海域表层沉积物元素相关性分析Tab.2 Correlation analysis of elements in surface sediments from Sanya offshore area

相关性强的元素，在分布上往往非常相似，具有同源性。限于篇幅，选取Li、Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、Hg等9种微量元素为代表，探讨研究区微量元素的分布特征(图2～图10)。

各区域微量元素空间分布差异较大。在研究区中部的亚龙湾，除Sr、Zr外，其余Li、Cd、Sb、Ba、Rb、As、Hg等7种代表性元素的含量均表现出随离岸距离增大而增加的趋势；在研究区东部的海棠湾、土福湾，Li、Sb、Hg元素的含量分布也表现出随离岸距离增大而增加的分布特征。在研究区中西部的红塘湾、三亚湾，和西部的东锣湾东部、崖州湾，各元素的平面分布较复杂，无明显规律性。

Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等15种微量元素在研究区的空间分布相似，以Li元素为代表进行分析(图2)。高值区有两个，分别位于东部的海棠湾和土福湾，中部的亚龙湾的远岸海域，呈条带状或面状沿NNE—SSW向和E—W向展布；其低值区主要分布于研究区东部、中部和中西部的近岸海域，其中蜈支洲岛附近低值区面积较大。

图2 研究区表层沉积物Li含量分布Fig.2 The distribution of the Li content in surface sediments from the study area

Cd元素的分布特征与其他元素差异明显，其高值区主要位于研究区西部宁远河入海口河道内，低值区面积较大，散布于各区域(图3)。

图3 研究区表层沉积物Cd含量分布Fig.3 The distribution of the Cd content in surface sediments from the study area

Sb元素的分布，在研究区东部和中部与Li相似，在其他区域差异较大(图4)。其高值区主要分布于崖州湾西南部的远岸海域；低值区主要分布在近岸海域以及崖州湾的西部海域。

图4 研究区表层沉积物Sb含量分布Fig.4 The distribution of the Sb content in surface sediments from the study area

Zr元素的高值区主要有两处，分别位于宁远河入海口两侧的近岸区域，以及东锣湾、红塘湾、海棠湾近岸位置含量也较高；低值区在各区均有分布，面积较大，大多处于远岸海域，以崖州湾最为显著(图5)。

图5 研究区表层沉积物Zr含量分布Fig.5 The distribution of the Zr content in surface sediments from the study area

Ba元素的高值区主要分布于东部藤桥河入海口一带，在中西部和西部有次高值区呈零星分布(图6)；低值区共有4处，低值面积以蜈支洲岛附近海域最大(图6)。

图6 研究区表层沉积物Ba含量分布Fig.6 The distribution of the Ba content in surface sediments from the study area

Rb元素分布总体与Ba相似(图7)，高值区同样位于藤桥河入海口一带海域，在海棠湾的远岸海域、宁远河入海口，也有小面积高值区分布；其低值区较为分散，以蜈支洲岛周边海域分布面积最大，其次为亚龙湾近岸及东瑁洲岛与西瑁洲岛连线北部海域。

图7 研究区表层沉积物Rb含量分布Fig.7 The distribution of the Rb content in surface sediments from the study area

Sr元素分布与其他元素明显不同，高值区主要有3处，分别位于蜈支洲岛周边，土福湾东部及东瑁洲、西瑁洲岛附近海域，其中以蜈支洲岛的高值区面积最大；亚龙湾西侧近岸一带有一个次高值区；其低值区面积很大，主要分布于中西部、西部的近岸海域，海棠湾西南的远岸海域(图8)。

As元素的分布与其他元素差异较大，元素含量在研究海域整体较低，其中崖州湾中部海域、三亚湾天涯海角至西瑁洲岛连线海域含量相对较高(图9)。

图9 研究区表层沉积物As含量分布Fig.9 The distribution of the As content in surface sediments from the study area

Hg元素的高值区主要分布在研究区东部，与Li元素的高值区相近，在中西部和西部的三亚湾、红塘湾、崖州湾远岸海域，有3处小的次高值区或中等值区；低值区主要分布于东、中、中西部的近岸海域及西部的远岸海域，面积较大(图10)。

2.3 微量元素分布的控制因素

为进一步了解研究区表层沉积物微量元素的分布、来源及其控制因素，采用最大方差法旋转进行R型因子分析，共提取出初始特征值大于1的公因子4个，累积方差贡献率为81.40%，代表了沉积物中微量元素的主要信息(表3)。

F1因子的方差贡献率为52.14%，远高于其他因子，是控制研究区微量元素分布的最主要因素。该因子的组合为16 种微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th、Hg)，Al2O3，Mz和CIA，均为强正载荷(0.61～0.97)，组合中的绝大部分微量元素，如Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Sc、V、Ga、Cs等，与Al2O3及Mz、CIA呈强或极强的正相关关系。Al是黏土矿物的主要元素，其从大陆到海洋相对稳定，且在浅海沉积物中受“元素的粒度控制律”第一种模式制约，即随沉积物的粒度变细，含量升高，因此可作为海洋中陆源成分，尤其是陆源细粒成分的指标，通过与Al的相关性可以判断物质来源[5,16]。Be、Cr、Co、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等元素在岩石风化过程中不活泼，且大多与Li类似，易被黏土等固体物质结合或吸附，随颗粒物一起搬运和沉积，且在自生物质中的富集程度很低，也是反映陆源碎屑沉积物物源的有效指标[4,16,21-22]。SiO2在浅海沉积中，一般代表以石英和硅酸盐矿物为主的粗粒陆源碎屑沉积[16]，而在F1因子中，SiO2表现为较强的负载荷(-0.50)。综合以上分析，可认为F1因子代表了陆源黏土矿物吸附作用对研究区微量元素分布的控制。另外，Sb的最大正载荷(0.47)出现在F1因子中，表明其主要控制因素也是黏土矿物的吸附作用。

F2因子的方差贡献率为10.55%，其特征组合为Sr、CaO和SiO2。其中Sr和CaO为强正载荷(0.89、0.92)，SiO2为强负载荷(-0.81)。Ca和Sr作为生物碳酸盐矿物的典型代表元素，主要赋存于生物碎屑中，可视为海洋生源沉积物的特征元素组合[10,16]。CaO与Sr具有显著正相关关系和高度相似的分布特征，同时在它们的高值区可见较多的生物碎屑[10]。因此，F2因子应该代表了海洋生源沉积作用对元素分布的控制。SiO2的强负载荷，说明了生源沉积对其的稀释作用。

F3因子的方差贡献率为9.57%，其中，Zr为强正载荷(0.85)，U、Ta、Th也呈现出较强的正载荷(均为0.56)。同时，表2的相关关系显示，Zr与U、Ta、Th三者均为正相关关系。Zr元素大都赋存于重矿物中，常以锆石(ZrSiO4)的形式以碎屑态搬运沉积。而U、Ta、Th除黏土吸附外，U和Th易混入锆石中，Ta多赋存在重矿物中[16]，因此F3因子可视为重矿物对元素分布的控制。As为较强负载荷，说明重矿物对其含量分布起相反作用。

F4因子的方差贡献率为9.14%，其特征元素主要为Ba和Rb，均为强正载荷(0.65、0.69)。Ba和Rb常赋存于长石、云母等矿物中，沿海近岸花岗岩区风化物会导致近海残留砂等沉积物中保存有过多的钾长石、云母等，这些“过量”Ba的载体矿物的出现，会导致Ba、Rb的异常[16,23]。研究区近岸有广泛的花岗岩分布[10-11]，并且Ba、Rb的高值区也几乎均分布在河口附近或近岸(图6和图7)。Cd和As在F4因子中同样呈现较强的正载荷(0.49、0.55)，二者的高值区分别位于宁远河入海口河道和崖州湾中部海域，前者两侧农田广布，水产养殖众多，后者曾经为渔场养殖基地。已有的研究表明，除自然来源外，Cd和As还与工业、农田种植、水产养殖以及废物排放等人类活动有着密切关系[5-6]。并且相关性分析表明Cd、As与其他元素及Mz、CIA均无明显相关性(表2)，由此可认为本区Cd和As的分布与人类活动有关。综合以上分析，F4因子可能代表了以花岗岩为主的区域地质背景以及人类活动的影响。

3 结论

(1)三亚近岸海域表层沉积物的23种微量元素中，Sr、Ba、Zr、Rb元素含量远高于其他元素，Pb、Ba、Ga、Rb元素的空间分布较其他元素均匀；绝大多数微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Sc、V、Cs、Ta、Th等14种)在中西部海域的分布相对其他海域均匀；15种微量元素(Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sb、Pb、U、Zr、Ba、Sc、V、Ga)的含量与海南岛水系沉积物、表层土壤、深层土壤接近，表明其物源为海南岛。

(2)研究区以Li为代表的绝大多数微量元素(Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th等15种)与平均粒径及化学蚀变指数两两之间均为正相关关系，在研究区中部和东部具有随离岸距离增大含量也增大的分布特征；在研究区中西部和西部，各微量元素分布无明显规律；Cd、Sb、Zr、Ba、Rb、Sr、As、Hg等8种微量元素的分布与上述15种元素差异明显。

(3)Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、U、Sc、V、Ga、Cs、Ta、Th、Hg等16种微量元素的分布符合“元素的粒度控制律”第一种模式，受陆源黏土矿物吸附作用的控制；Sr元素主要为生物来源，受海洋生源沉积作用的控制；Zr主要受重矿物的控制，U、Ta、Th除受黏土矿物吸附作用外，也受到重矿物的控制；Ba和Rb的分布主要受以花岗岩为主的地质背景控制；Cd和As的来源与分布可能与人类活动有关。