新型纳米氧化物脱除污水中有机染料的研究进展

王辰旭，王 薇，毕晓雪，邓晶晶，徐文星，关桦楠

（哈尔滨商业大学食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076）

在人口快速增长、气候变化、城市化和工业化的时代，水污染已成为严重的问题。常见环境污染物的主要有金属离子、金属阴离子、有机染料、药物、农药、天然有机物和芳香化合物。染料在涂料、纺织、制革、造纸、皮革、橡胶、化妆品和塑料等许多行业的大量使用导致大量有毒有色污水和受污染的地表水的重新排放。通常使用约10 000种商业染料和生产约70×104t/a的染料。其中约2%通过污水的形式排放出来［1］。此类染料还具有广泛的物理、化学和毒理学性质。妥善处理此类染料是大问题，急需开发更有效和经济的染料污水处理方法。如染色在排放前，污水必须以非常低的浓度进入到环境中。染料易受热、化学反应并有可能会形成诱变剂和引发癌症。水体中存在的染料会影响不同的水生生物［2］。因此，去除污水中的染料，然后将其排入水体环境是很大的需求。

1 纺织工业污水处理现状

纺织工业产生大量染料污水，因为染色过程中使用的大量水。污水中存在的污染物是致癌的诱变剂，对所有生命形式都具有毒性，并严重威胁着水生生物。如着色，化妆品，纺织，造纸，食品，印刷，油漆和制药等行业的污水由不可生物降解的染料组成。

染料污水的颜色会引起水体浑浊度、化学需氧量、pH和温度的变化。被污染的水改变了湖泊和河流等水体的颜色透明度和等级，此种颜色阻碍光线渗透到深层水，导致光线减少，降低了水生植物的光合作用速率，从而影响了食物链上游的水生生物种群。光的减少还延迟了几种微生物的发展，并对包括鱼类在内的各种动物产生了微毒性［3］，严重影响水的生态环境。河流和湖泊中的硫染料（和硫化物）可以降低溶解氧的含量，影响水生系统的整体健康还会限制下游对水的利用，例如灌溉和饮水。染料污水还会进入深层土壤，影响地下水质量，严重影响了人类和水生生物的健康。同时，此种污染水渗入深层土壤会影响地下水系统。

已经研究了许多用于从污水中去除染料的不同处理方法，包括：化学氧化、吸附、化学还、光降解、电降解化学氧化、混凝—絮凝、膜分离、芬顿氧化［4］和生物学方法［5］。上述方法中的每种都有其自身的优点和局限性。吸附过程因其简单并可有效回收吸附材料而特别受到关注。

在金属氧化物中，纳米氧化锰（MnO）是土壤、沉积物和含水层的常见成分。它们是胶体/离散粒子、混合凝胶与铁或其它矿物质的混合。它们显示出通过吸附、光化学降解、非生物氧化和催化途径调节环境和污染物流动性的潜力。例如，由于其高比表面积（SSA）、低至中等的表面电荷、较小的颗粒尺寸、多形态和非晶态性质，而被证明是金属离子和染料的有效清除剂［6］。零电荷低点（pHpzc），意味着阳离子染料被强烈吸附在其表面，而阴离子染料不易吸附［7］。MnO是常见的天然氧化剂，以多种形式存在，包括由八面体MnO6组成的层状或隧道结构。MnO矿物材料已被研究用于许多应用，包括离子交换、传感、电池和作为染料降解催化剂。由于天然MnO矿物含有各种杂质，对其作为吸附剂去除特定染料的效果的评估因其成分和结构而有所不同。因此，几个研究小组已经使用了具有准确已知成分和结构的MnO矿物来更有效地评估其作为吸附剂从溶液中去除染料的能力［8］。此外，MnO复合材料或涂层在氧化还原过渡区中也很重要。MnOs涂层的Al2O3，SiO2和粘土矿物已经在其它领域被鉴定。

部分科学工作者认为，MnOs作为涂层材料或作为复合材料的1部分可使矿物材料具有更好的比表面积（SSA），孔隙率，粒径和底物的理化特性，从而更有效吸附染料［9］。近年来，MnOs涂层或复合材料已成为从污水中去除染料的吸附剂［10］。

关于使用吸附剂从水中去除染料的方法，已经存在一些成果。其中包括对活性炭，农业废料，农业固体废料，活性炭和低成本吸附剂，碳纳米管，介孔SiO2纳米粒子，低成本吸附剂，经济高效的非常规吸附剂，生物吸附剂，功能性氧化物纳米材料和纳米复合材料，纳米零价铁氧化物，替代吸附剂，固定化真菌，整个细菌细胞，壳聚糖及其衍生物以及粘土和改性粘土［11］。

Bharati等［12］总结了各种以农业为基础的低成本吸附剂用于去除污水中的有机染料，如椰壳、桔皮、稻壳、稻草、枣核和花生壳。他们还概述了涉及染料去除的重要实验因素，包括吸附机理过程。

Remucal等［13］重点讨论了MnOs对模型有机污染物（例如苯酚及其衍生物，苯胺，抗菌剂，螯合剂，内分泌干扰物，染料，药物，农药和表面活性剂）的催化反应性。

经过数年的广泛文献调查，虽然有一些关于锰氧化物的一般合成和表征的综述，但没有讨论锰氧化物和复合材料作为吸附剂在水环境中去除染料的应用。因此，文中综述了近年来关于MnOs吸附染料的报道，并提出了解释染料吸附机理的模型。介绍了锰氧化物在染料吸附工艺中的应用及其在水处理中的应用。此外，还讨论了可用数据的局限性以及对该领域未来研究的建议。

2 MnO及其复合物去除污水中的常见染料

染料是复杂的有机分子，通常用于赋予颜色并满足美学要求。作为优先考虑和最常见的污染物，染料是大多数污水中发现的重要污染物。为了了解染料的吸附特性，将染料分为阳离子、阴离子和非离子染料。已使用MnO及其复合物去除的常见阳离子染料包括亚甲基蓝（MB），结晶紫（CV），亮绿色（BG）和孔雀石绿（MG）。阴离子染料包括直接染料，反应性染料和酸性染料。它们对环境中的严重染料污染负责，重要的是能够有效地将其从污水中去除。阴离子染料的实例包括甲基橙（MO），刚果红（CR），酸性红B（ARB），若丹明B（RhB），橙绿色（OG），普鲁士红（PR），茜素红，玫瑰红，碱性黄28和松果醇氯化物。可以看出，MnOs已被用作吸附剂以从溶液中去除MB，MO，RhB，CV和CR染料分子。

2.1 亚甲基蓝去除法

亚甲基蓝（MB）是1种噻嗪基团的碱性阳离子染料，又称为瑞士蓝和三甲基硫氨酸［14］。溶于水后会产生蓝色，在纸张着色、太阳能电池、羊毛或棉织物的染色、纸浆涂料中以及作为临时染发剂等方面有很多应用。MB是纺织品污水中常见的染料，人们曾多次尝试从纺织品污水中去除MB，现如今，使用MnOs和复合材料去除MB已被证明有效。Huong等［15］研究了锰铁氧体—石墨烯氧化物（GO）从水中去除MB的有效性。他们指出，GO的量从10%增加到50%，导致染料去除能力从91%增加到95%。MB吸附数据遵循伪2级动力学，等温线数据非常符合Langmuir方程。他们从4个主要因素提出了该研究的合理机制。机理（1）涉及静电或离子相互作用，被归因于基片上带正电荷的MB分子和带负电荷的-OH基团的静电吸引；机理（2）涉及氧化石墨烯薄片基面和边缘的羟基（-OH）、羧基（-COOH）和环氧基（C-O）等含氧基团。在此情况下，表面官能团起着吸附MB的活性结合位点的作用；机理（3）涉及π-π共轭，其与石墨烯表面的π-π电子供体-受体相互作用有关。由于MB包含C=C键和π电子，因此π电子很容易与GO表面上的苯环的π电子相互作用π-π电子耦合；机理（4）涉及光降解和Mn/Fe氧化还原协同作用。包括吸附和光催化的协同作用，导致MB的有效分解。此外，锰/铁氧化还原协同机制在MFO催化剂中对MB降解至关重要［16］。

Chen等［17］使用含有KMnO4、Fe3O4和油酸的体系在室温（RT）下合成了Mn-Fe复合纳米结构。该复合材料由于具有较高的比表面积（96 m2/g），较大的孔体积（0.335 cm3/g）和介孔结构，因此具有较高的MB吸附能力。由于氢键和静电吸引的结合，它牢固地结合了MB。Zhu等合成了离散的MnO2和3种MnO2含量不同（4.8%~34.9%）的MnO2涂层蒙脱土复合材料，并研究了MB在这些基质上的吸附。他们指出，随着复合材料量的增加，MB去除率也随之提高，并且随着MnO2含量的增加，MB去除率开始呈线性增长。H2O2的存在明显提高了染料去除性能。

Huang等［18］组装了核—壳型锰锌锰矿/水钠锰矿复合材料，其特征在于X射线衍射法（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和紫外可见光谱。然后他们研究了其从溶液中去除MB的能力，并根据伪2级动力学原理发现了MB的吸收。由于复合材料的高比表面积（SSA）和纳米片壳结构，该复合材料显示出比纯菱锰矿更高的MB吸收能力。他们认为此种复合材料有望用于污水处理。Ullah等［19］在80℃下使用KMnO4和乙二醇制备了菱锰矿（Mn3O4）。对底物进行表征后，他们将其用于水中的MB的氧化降解。他们观察到，在接触时间1 h内，它可以去除近80%的染料，而在较低的pH值下，染料的降解更高。染料降解遵循伪1级动力学。他们提出MB降解涉及染料与表面官能团之间表面前体复合物的形成，并使用HPLC鉴定降解产物为MB的N-去甲基化产生的亚硫氨酸。

Debnath等［20］使用4种锰氧化物：MnO、方锰矿（α-Mn2O3）、菱锰矿（Mn3O4）、水钠锰矿（δ-MnO2）处理被MB污染的水。他们观察到，在80℃的H2O2存在下（接触时间1 h），在200 mg/L MB的初始MB浓度下，菱锰矿是最有效的并且能够降解99.3%的染料。与其它直径范围为26~35 nm的矿物相比，方锰矿的大容量归因于其较小的粒径（约20 nm）。对于菱镁矿，MB降解效率强烈依赖于温度，随着温度从30℃升高到80℃，MB降解效率在1 h内从26.8%增加到99.3%。观察到染料降解遵循伪1级动力学。他们通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）分析进一步研究了菱锰矿对MB降解的机理。

2.2 孔雀石绿去除法

孔雀石绿（MG）是重要的阳离子染料，用于染色皮革，丝绸，纸张，黄麻，羊毛和棉等材料。它也用作食品添加剂和着色剂，杀菌剂，医疗消毒剂等。然而，MG释放到湖泊和河流中使水变色，减少了阳光的渗透。由于其致癌，诱变，遗传毒性和致畸性，它也对水生生物有毒害作用。尽管有大量可用的毒性数据，但该染料仍广泛用于水产养殖和其它相关行业。因此，在释放前从污水中去除MG是必要且非常重要的。

由于其有害影响，研究科学家试图使用MnOs和复合材料处理MG污染的水。由Hajnajafi等［21］制备了多孔MnO八面体分子筛（OMS-2）（隐锰盐相）纳米棒。比表面积为93 m2/g，孔径为3.9 nm。在NaIO4介质中对孔雀绿进行了催化降解实验，结果表明，该底物在室温下1 h内可降解99%的染料。此外，他们在氧化剂（30%）H2O2存在下，对镁降解后的催化剂进行重复使用，注意到，在连续5次循环试验后，降解效率只下降了4%。

Santhi等［22］制备了负载MnO2的活性炭纳米复合材料，并将其用于处理孔雀石绿（MG）污染水。实验中发现，随着溶液pH值增加，染料去除率也增加。pH值为7.35条件下，约74.86%染料初始浓度为40 mg/L，吸附动力学数据符合准2级动力学，等温数据可用Langmuir和Freundlich方程描述。

在另1项调查中，Hashemian等［23］使用锰铁氧体尖晶石复合材料（MnFe2O4）去除水中的孔雀石绿（MG）。他们观察到，在pH为2.0、初始染料浓度为100 mg/L、固体剂量为0.4 g/L、温度为25℃时，30 min内可吸附最大数量的染料（80%）。研究了固体剂量的影响后发现，当复合物的数量从10 mg增加到40 mg时，染料去除率从33%增加到94%。上述情况归因于染料吸附在基底上的活性中心数目较多。染料吸附数据符合伪2级动力学模型。

2.3 甲基橙去除法

甲基橙（MO）是合成阴离子偶氮染料中最重要的1类，被广泛应用于纺织、印刷、摄影和相关行业，导致大量的废钼进入环境。在使用锰氧化物和复合材料从污水中去除钼方面也有大量工作。Liu等［24］采用水热沉淀法制备了2种含质子和2种含钾的纳米结构双锰矿。他们发现上述基质是从水溶液中去除甲基橙（MO）的优良吸附剂。钼的吸收表明，物理吸附（包括静电相互作用）在吸附机理中起主导作用。

在pH值容许范围内，除钼能力的大小顺序为：H-birnessite（δ-MnO2）纳米粒子>H-birnessite纳米片>K-birnessite纳米片>K-birnessite纳米片。H-birnessite（δ-MnO2）优越的除钼性能表明，层状（δ-MnO2）中的K+阳离子对MO的吸附过程有不利影响，质子交换过程有助于提高MO在δ-MnO2上的吸附亲和力。

Pandit等 人［25］研究了使用胶体二氧化锰（MnO2）对甲基红（MR）和甲基橙（MO）的降解情况，发现在pH值5.0以下时，可观察到最大脱色率（100%），接触时间为60~75 min，足以使2种偶氮染料完全脱色。脱色效率随温度的升高而提高。结果表明，当温度从26℃升高到50℃时，去除MR的量从91.72%增加到100%，而去除MO，MR去除率为98.9%~100%。

Zhang等人［26］利用双锰矿（δ-MnO2）、豪斯曼锰矿（Mn3O4）和镁丝（如MnO2M和MnO2/Mn3O4-M）制备了2种复合材料，并成功地将其用作氧化剂或催化剂，在过氧化氢（H2O2）存在下处理污水中的钼。当接触时间为2 h（25℃，pH 2.5）时，MnO2-M和MnO2/Mn3O4-M对MO的去除率分别为76%和54%。MnO2-M的良好性能归因于其表面形貌，其中双锰矿为Mn（Ⅳ）还原为Mn（Ⅱ）提供了更多的活性中心。另外，溶液温度从25℃升高到45℃（接触时间为2 h），MO去除率无显著差异。他们提出了1种类似Fenton的机制来处理MnO2纳米片上涉及自由基物种的MO降解反应。降解通过吸附—氧化—解吸过程进行。

在大多数情况下，用Langmuir模型可以很好拟合MO去除的数据，观察到准2级降解动力学。虽然已有多个研究小组对MO的吸附进行研究，但对MO在MnOs上的吸附机理的研究却很少。

2.4 罗丹明B去除法

罗丹明B（RhB）是1种阳离子杂蒽染料，广泛用于纺织和印刷、激光增益介质、流式细胞术、摄影、示踪染料、荧光显微镜和生物染色。它对人和动物有剧毒，引起过敏性皮炎、突变、皮肤刺激和癌症，由于其从工业中大规模释放，对健康构成重大风险，因此，有必要在工业污水排入水环境前去除RhB。几年来，一些研究小组集中于使用MnOs和复合材料通过氧化去除/降解污水中的RhB。

科学工作者研究了罗丹明B（RhB）在复合材料黑锰矿/λ-MnO2上的吸附，结果表明，在pH3.0条件下，1 h的脱色率和降解率分别可达97%和90%。Das等报道了raw-MnO2、酸激活的MnO2、NiO和ZnO作为催化剂在室温条件下氧化RhB的效果。他们指出，在染料初始浓度为1 mg/L、吸附剂剂量为2.5 g/L的条件下，酸活化MnO2能够氧化近100%的染料，染料氧化遵循伪1级动力学。

为了使RhB脱色，Cui等［27］制备了3种不同的锰氧化物，隐锰矿（α-MnO2）、软锰矿（β-MnO2）和双锰矿（δ-MnO2）对RhB溶液进行脱色。它们的比表面积分别为84 m2/g、28 m2/g和40 m2/g，而pHPZC分别为4.7、3.8和3.4。他们注意到在所有情况下，染料脱色效率都随着溶液pH值的降低而提高，在相同条件下，不同矿物对RhB的脱色率不同，说明矿物对RhB的脱色取决于pHPZC、晶体类型、溶液pH值，而隐色锰矿的脱色能力在pH值2.0~6.0之间最强。他们提出了染料降解的3个步骤：（1）乙基（CH3CH2-）从染料中裂解形成Rh；（2）从RhB中额外破坏羧基（-COOH）和碳酰胺（-CNH2）基团以产生更小的物种；（3）将上述分子物种矿化成H2O、CO2、NO3-和NH4+。

Sun等［28］测试了MnO2气凝胶在水溶液中氧化RhB的能力。pH为2.5的条件下，气凝胶在10 min内的去除率为97.6%。由于3维气凝胶具有较高的比表面积（SSA），因此去除效率较高。气凝胶在70 min内也降解了86.7%的MB。他们推测，RhB吸附在底物上涉及氮中心自由基的形成，此过程经历了N—脱乙基的2步反应和主链的破坏，MnO2气凝胶被RhB及其衍生物从Mn（Ⅳ）还原为Mn（Ⅱ）。Chandra等在紫外光照射下使用RhB、MB和曙红以及30%H2O2（初始浓度分别为12μmol/L、4μmol/L和25μmol/L）。他们指出，与纯氧化锰和石墨烯相比，此种复合材料表现出优异的染料去除性能。在辐照时间分别为2.4 h、2.2 h和1 h时，复合材料对MB、曙红和RhB的降解率分别为84%、80%和60%。

Qin等人［29］研究了3维微花双辉沸石（SSA 19.7 m2/g）对RhB的去除作用。他们发现，初始浓度为10 mg/L，吸附剂剂量为0.4 g/L，pH值为1.0时，基质能够降解近100%的染料。从文献来看，氧化锰降解RhB涉及分子方法或电化学方法。在分子方法中，由于隧道软锰矿结构中的电子转移，矿物羟基或晶格氧可形成激发态氧簇，上述物质导致RhB的氧化反应。在电化学方法中，通过RhB作为还原剂将Mn（Ⅳ）还原为Mn（Ⅱ）。反应动力学受MnOx/Mn（Ⅱ）的氧化还原电位控制，氧化还原电位与H+浓度有关。在含有MnOx的悬浮液中，pH值的降低会增加MnOx/Mn（Ⅱ）的还原，从而增加染料在较低pH值下的氧化。

2.5 刚果红去除法

刚果红（CR）是典型的苯甲酰胺基阴离子重氮染料，不易生物降解，降解时产生致癌胺。许多研究已调查了MnOs去除污水中CR的效果。Zhang等人研究了刚果红在合成的α-MnO2微粒上的吸附，发现随着CR浓度从50 mg/L增至200 mg/L，吸附量从114 mg/g显著增加到282 mg/g，温度对吸附量几乎没有影响。染料吸附数据遵循伪2级动力学，而等温线数据符合Langmuir方程，在22℃和pH为7.5时，最大表面覆盖率为625 mg/g。染料的吸附是自发、吸热的。

Chakrabarti等研究了活性氧化锰（MnOx）（SSA 7.55 m2/g）对CR的吸附，发现其符合伪2级动力学。等温线数据拟合Langmuir方程，在初始染料浓度为50~500 mg/L、吸附剂剂量为12 g/L、温度为25℃，3 h时，最大表面负荷为38.6 mg/g。Khan等近期研究了MnO2/AC复合材料对CR的紫外光和可见光光催化降解。结果表明，复合材料对染料的降解比MnO2更有效。该复合材料的优越降解能力是由于在AC上吸附染料和负载MnO2的快速光降解之间存在协同作用。在5 min的辐照时间下，复合材料能降解98.5%，而CR、MnO2对染料的降解率为66.6%，他们提出了可能相关的染料降解机理。在染料降解过程中，当光照射到表面时，由于MnO2分子从价带激发到导带，而在价带产生1个带正电荷的空穴（H+）。纯TiO2大多以团聚的形式存在，而且产生的电子空穴对的大量重新结合导致光催化活性降低。空穴与水分子反应生成羟基自由基，而导电带中的电子与氧分子反应生成超氧阴离子自由基，此类自由基是高度活性和降解染料分子成简单的物种。

3 结束语

文中综述了MnOs作为潜在吸附剂的应用。MnOs已被证明是商业规模上有前途的染料去除基质，此外还可用于处理污水中的各种染料（如MB、MO、RhB等）。与纯基体相比，锰基涂层或复合材料具有较好的染料去除能力和更快的染料氧化初始动力学速率，归因于比表面积（SSA）的增加和表面电荷的减少。对于阳离子染料，MnOs涂层或复合材料在低pH条件下吸附很少或没有吸附，而在较高的pH条件下，吸附剂的表面电荷显著增加。阴离子染料的表现则相反。吸附边和等温线模型常被应用于解释染料去除机理。拟2阶（PSO）动力学模型和Langmuir模型在大多数研究中都能很好地拟合染料去除数据。以往的研究大多提出，染料降解涉及类似芬顿的氧化机制，通过光催化或过氧化氢产生的羟基自由基进行。

染料降解机理取决于染料的化学性质、MnO的类型、实验条件如去除时间、pH值、染料初始浓度、用量和温度。需要对此类因素进行优化，以便最大限度去除染料，此研究将有助于选择和开发更有效、更稳健的MnOs系统来去除污水中的染料。