偶氮二甲酰胺在纺织品中的应用及检测现状

2021-12-03周信芳张琳萍谭玉静赵海浪

纺织检测与标准 2021年6期

周信芳，韩宁，张琳萍，谭玉静，赵海浪

1.东华大学化学化工与生物工程学院，生态纺织品教育部重点实验室，上海 201620；2.上海市质量监督检验技术研究院，上海 200040

0 引言

偶氮二甲酰胺（azodicarbonamide，ADC），是一种白色或淡黄色粉末，分子式C2H4N4O2，又可称作偶氮二酰胺。为增强产品的弹性，早期作为发泡剂被广泛用于聚乙烯材料的制备，具有较强的极性，不溶于大部分有机试剂，微溶于丙酮溶液，易溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜[1-2]。

1 偶氮二甲酰胺的应用及其危害

1.1 偶氮二甲酰胺在纺织品中的应用

偶氮二甲酰胺具有发气量大、性能优越等特点，是一种常用于橡胶和塑料的氮气型高效发泡剂，被广泛应用于隔音材料、鞋底、人造革等产品中，也可应用于挤出、压延、注塑、吹塑等材料成型的工艺生产中。

在人造革的整个制造过程中，将偶氮二甲酰胺作为其生产过程中的发泡剂，可以制造出强度和柔韧性都较优良的人造革产品。在工业生产的过程中,它们可在材料中间产生许多丰富且微小的泡沫,使得物质整体呈现出一种既蓬松又有泡沫的状态，进而增加产品的弹性和强度[3]。在许多塑料如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯等多种合成材料的生产中，也都会选用发泡效果最好的偶氮二甲酰胺作为发泡剂[4]。

在纺织工艺的发泡印花工艺中，选用偶氮二甲酰胺做发泡剂，与其他的成膜剂、乳化糊、交联剂与着色剂等混和均匀之后印制在织物上。该工艺被广泛应用于多种材质的织物印花加工，且织物上可获得手感柔软、能够经受住一般的洗涤和摩擦的永久性立体图案。此外，在复合材料制备、文胸护垫、PVC 涂层、仿皮人造革、宝宝的爬行垫、瑜伽垫、鞋垫等领域的加工中也都利用偶氮二甲酰胺进行发泡[5]。

1.2 偶氮二甲酰胺的危害

近年来，关于面粉中偶氮二甲酰胺类的研究相对较多。研究表明，在食品加工过程中，经过湿热处理后的偶氮二甲酰胺可被小麦蛋白还原成联二脲，且联二脲在高温条件下又会进一步发生降解，生成氨基脲。一旦降解生成的氨基脲残留于面粉类制品中就会对人体的健康产生潜在的危害[6-7]。而在纺织加工工艺的发泡印花中，偶氮二甲酰胺作为发泡剂会印制在织物表面，经高温水洗后，在还原染料发泡印花中也还可能会被还原为联二脲，并在高温条件下分解成氨基脲，若长期残留在织物表面，会对人体产生伤害。

此外，偶氮二甲酰胺能够诱导出哮喘或其他呼吸道的病症，也会使长期暴露在偶氮二甲酰胺环境中的工作人员皮肤出现过敏现象，严重时可使患者的皮炎病反复发作。人体暴露于含有偶氮二甲酰胺的环境中会抑制其自身免疫细胞的形成，且偶氮二甲酰胺被加热时出现的安全问题会更加严重，因此世界卫生组织建议人们对其摄入的量越少越好。目前，所有研究总结出关于偶氮二甲酰胺化学制品对人体造成的基本影响概括为：破坏面粉中的维生素，影响骨骼对钙质品的吸收及损害人体的重要脏器，甚至进一步诱发成癌症[8-10]。

随着各个国家科研人员对偶氮二甲酰胺的不断研究，发现其在高温条件下水解产物氨基脲对哺乳动物的危害可能更大。氨基脲属于肼化学品家族，是兽药呋喃西林的代谢物，更是一种致癌物质[11]。2003年的一项动物试验发现，氨基脲会导致其自由基危害DNA，有致突变、致畸、致癌的风险，严重时还会影响内分泌系统和神经系统的运作，且其已被证明对人体的甲状腺、胸腺、脾脏、子宫和卵巢等多个组织器官均具有毒性，长期接触会带来突变和致癌的风险[12]。因此，偶氮二甲酰胺及其潜在的危害已引起人们的高度重视。

2 偶氮二甲酰胺相关的标准法规及其检测方法

2.1 国内外关于偶氮二甲酰胺限用的标准法规

国外多个国家都对偶氮二甲酰胺的使用有明确的要求。在美国的食品加工行业，偶氮二甲酰胺被允许作为食品添加剂用于食品加工，且被限量使用，而欧盟、澳大利亚、新加坡等地区和国家则禁止将偶氮二甲酰胺作为食品添加剂用于食品的加工[13]，甚至英国卫生安全局将其认定为“致呼吸敏感物”[14]。欧洲REACH 法规附件XIV 也已经对偶氮二甲酰胺进行限制，明确限制偶氮二甲酰胺作为发泡剂在各类合成材料中使用。截至2018 年，ECHA 已对14 起含有偶氮二甲酰胺的轻纺产品进行了通报。2019 年1 月2 日，OEKO-TEX 官方发布的STANDARD 100 by OEKO-TEX 的新检测标准，新增的测试项目也包括了偶氮二甲酰胺物质，要求所有产品级别的限量值均＜1 000 mg/kg[15]。

我国GB 2760—1996《食品添加剂使用卫生标准》中规定，偶氮二甲酰胺作为发泡剂在食品行业中的最大使用量为0.045 g/kg。

2.2 纺织品中偶氮二甲酰胺的检测方法

近年来，对于偶氮二甲酰胺的检测方法有很多，可分为直接检测法和间接检测法两种。直接检测法是借助高效液相法、荧光比色法、分光光度法、红外色谱法、高光谱成像法、太赫兹时域光谱法、表面增强拉曼光谱法和电化学分析法等方法对偶氮二甲酰胺进行直接检测[16]。间接检测方法是对偶氮二甲酰胺的分解产物进行检测，一般应用比较少。目前，对偶氮二甲酰胺的检测主要集中在面粉、糕点、塑料和橡胶等方面，常用的检测方法就是直接检测法中的高效液相色谱法，但对纺织品中的偶氮二甲酰胺含量的相关研究却甚少，国内至今仍未出台涉及纺织品中偶氮二甲酰胺含量的测定及限量要求的方法标准或相关技术文件。这对我国纺织品市场的健康发展和广大消费者的切身健康安全极为不利。

在食品领域，主要参照SN/T 3878—2014《食品接触材料高分子材料食品模拟物中偶氮二甲酰胺的测定：高效液相色谱法》（以下简称SN/T 3878）和SN/T 3875—2014《食品接触材料高分子材料偶氮二甲酰含量的测定：高效液相色谱法》（以下简称SN/T 3875）对偶氮二甲酰胺的含量进行测定[17]。参照SN/T 3878 标准，测试时先将样品冷冻、粉碎，然后用四氢呋喃室温超声提取两次，提取液在40 ℃氮气环境中吹近干，再用5%二甲基亚砜水溶液定容至1 mL，经水相膜过滤后供高效液相色谱仪定性分析，采用外标法进行定量。此方法的检出限为0.05 mg/kg，两次独立测试结果绝对差值≤10%。周芳梅[18]运用超高效液相色谱-串联质谱法测定面包糕点中的偶氮二甲酰胺，试验时将样品用盐酸水解并脱蛋白，再经高温处理后转成氨基脲，在酸性条件下用2-硝基苯甲醛衍生化，然后用OASIS HLB固相萃取柱净化及Acquity UPLC BEH C18柱分离，再以乙腈和0.1%的甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱，最后采用正离子（ESI+）、多反应监测（MRM）模式进行定性，外标法定量，结果发现该方法的偶氮二甲酰胺检出限为0.1 μg/kg，线性范围为1～100 μg/L，相关系数R为0.999 3，回收率为82.31%～94.39%，相关标准偏差（RSD）＜5%。YE J等[19]采用高效液相色谱法测定了面粉以及面制品中的偶氮二甲酰胺，检测前用丙酮对样品中的偶氮二甲酰胺进行提取，选择C18 柱对待测组分进行分离，流动相为乙腈和0.1%的甲酸溶液，检测波长设定为283 nm，所得试验的定量限为1 mg/kg，回收率为82.3%～103.1%，相关标准偏差（RSD）＜5%。

在橡胶产品中，主要参照SN/T 4842—2017《塑料及橡胶材料中偶氮二甲酰胺的测定高效液相色谱法》对橡胶中的偶氮二甲酰胺进行测定。试验时，试样经过冷冻粉碎后，先用二甲基亚砜和丙酮混合溶液超声提取，再取一定量的提取液用旋转蒸发仪蒸至近干，并用乙腈定容，用水性过滤膜过滤后供高效液相色谱法定性，采用外标法进行定量，结果发现该方法的检出限为5 mg/kg。王爱霞等[20]利用高效液相色谱法对皮革中的偶氮二甲酰胺含量进行了测定。试验时用二甲基亚砜超声萃取皮革中的偶氮二甲酰胺，静置冷却后再用二甲基亚砜定容，经0.45 μm过滤膜过滤后，用亲水柱HILIC对待测液进行分离后进行高效液相色谱检测，结果发现该方法的线性关系良好，平均回收率可控制在88%。薛建平[21]采用高效液相色谱法测定人造革中偶氮二甲酰胺的含量，试验时用丙酮超声萃取人造革中的偶氮二甲酰胺，经过旋蒸浓缩、N,N-二甲基甲酰胺定容后，采用高效液相色谱仪检测，结果发现该方法的线性关系良好，平均回收率为98.4%～102.1%，相对标准偏差＜5%，方法检出限和定量限分别为0.7 mg/kg和2.0 mg/kg。

食品行业和橡塑行业前几年就出台了偶氮二甲酰胺的行业测试标准，近两年在皮革鞋用等发泡行业中也出现了偶氮二甲酰胺相关检测研究报道[22]。虽然国内外没有关于发泡纺织品中的偶氮二甲酰胺的测试标准，但根据食品行业和橡塑行业出台的偶氮二甲酰胺的行业测试标准和其他偶氮二甲酰胺高效液相色谱法的文献，可以建立纺织品中偶氮二甲酰胺残留的测试方法。