高级氧化技术在印染废水处理中的应用

张翔宇

（长治学院，山西 长治 046011）

印染行业是用水较多的产业，在漂白、染色和印刷过程中，会产生大量的废水。由于印染过程不同，产生的废水也不同，平均每吨产品生产出来就会有40～300 t的废水排出。由于在印染和染色过程中添加各种染料和助剂，印染废水具有高色度、高有机物、高生物降解性和污染大等特性，一旦排放到河里，就会给环境造成严重污染。因此，本研究探索减少水体污染的方法。

1 印染废水的脱色方法

高级氧化技术治理印染废水具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点，已引起各国重视并相继开展了研发[1]。

1.1 氧化脱色法

颜色深是纺织业印染废水的一个特点，主要由废水中残留的染料引起。根据漂浮物的不同，泥浆和助剂也会着色。废水脱色主要是去除水中的有色有机物。经过生物法处理过的废水，色度随着生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）的去除和部分上浮而降低。生物法漂白率一般为40%～50%。

目前使用的只有氧化法和吸附法这两种。氧化的方法包含氯氧化、臭氧氧化和光氧化3种，目的不仅是去掉颜色，还要减少化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。经过化学氧化的处理后，色度可以降到50以下，COD去除率低，一般为5%～15%。

1.2 光氧化脱色法

光氧化猝灭原理是利用光和氧化剂的氧化作用对废水中的有机污染物进行氧化。光氧化脱色法所用的氧化剂为氯气、有效光为紫外线。对于紫外线催化氧化剂的催化分解和污染物的氧化，某些波长的光在某些物质中可能起重要作用，因此，应该选择一个特殊的、适合的紫外线灯。光氧化脱色法的特点是氧化性强、不产生污泥、适用范围广，用于排水的高级处理，装置紧凑，占地面积小，除部分分散染料脱色效果差外，其他染料的脱色率均在90%以上。

1.3 氯氧化脱色

氧化剂的功能不同于消毒剂，氯化脱色的方法是将氯化合物用作氧化剂，可以有效氧化发色的有机物，达到脱色的目的[2]。人们通常使用的氯氧化剂都是液体氯、漂白粉、次氯酸钠。其中，次氯酸钠的价格要贵一些，但是产生的污泥少。漂白粉虽然价格便宜、来源广，但产泥多。使用液氯，沉渣就会少很多，但是氯的用量很大，正常温度下反应时间较长。有些染料在氯化后可能会产生有毒物质。所以，不是所有染料使用的氯氧化剂都有脱色的效果。氯氧化剂对氧化的水溶性染料（比如阳离子染料、偶氮染料）和易氧化的不溶性染料（比如硫化染料）都有非常不错的脱色效果。相对于不易氧化的不溶性染料，比如还原染料、分散染料和涂料等，脱色效果会很差。只要废水中包含较多悬浮物和浆料，氯氧化的方法不但不能去除此类物质，还要消耗大量氧化剂。主要是因为在氧化过程中，并非所有的染料都能被破坏，大部分是以氧化的状态存在于出水之中，经过一段时间的沉淀，有些还能恢复原来的颜色。所以，单独使用氯氧化的脱色效果并不是很理想，可以尝试与其他方法一起使用，脱色的效果会更好[3]。

1.4 臭氧氧化

臭氧氧化广泛用于颜色较深的水脱色。臭氧强烈氧化的原因被认为是在分解过程中在新的生态系统中产生了一个新的氧原子。臭氧分子中的氧原子与电子和质子强烈地接触。色素颜色是由几种发色基因（如偶氮、氧、羰基、硫黄、硝基、乙烯等）引起的，所有的发色团都具有不饱和结构。臭氧在染料中氧化分解，形成甲醛和有机酸，能使染料失去原本的显色性，但脱色率存在差异。对于水溶性染料产生的废水，直接的染料、活性的染料、酸性的染料、阳离子的染料脱色效果很好，脱色率也较高，而含有不溶性染料的废水具有相反的效果。如果染料的种类不同，发色团的位置也有所不同，脱色率也会不同。在具有反应性、直接性、阳离子性和酸性的染料废水中，脱色率会非常高，在不溶性分散染料的废水中，同样也有不错的脱色效果。一些还原的染料、硫化物的染料、涂料等不溶性染料的脱色效果较差，比如pH、水温、悬浮物浓度、臭氧剂量、臭氧浓度、接触时间和过量臭氧是影响臭氧氧化的主要因素。染料虽然都是通过臭氧氧化处理，但处理流程因染料类型而异，在臭氧或臭氧活性炭共同处理时，可单独进行，且水溶性染料多、悬浮物少。

2 高级氧化技术方法

2.1 湿式氧化法

湿式氧化法是一种利用氧气和空气作为氧化剂，使溶解物和悬浮的有机物氧化，或者使无机物在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～10.0 MPa）下还原生成CO2和H2O的处理方法，分为4个阶段：启动、开发、传输、结束。在链的开始阶段，分子氧和反应性分子的反应产生烷基自由基（R）。在链的产生或移动阶段，通过自由基和反应分子的相互作用产生酯自由基（ROO）、羟基（HO）、烷基自由基（R）失败。而且，羟基具有强氧化性，可氧化有机废弃物。在链的结束阶段，通过羟基和反应分子的反应生成酯自由基（ROO）、羟基（HO）、烷基自由基（R），自由基碰撞形成稳定的分子，中断连锁成长过程，停止反应。

2.2 超声波氧化法

一般认为，在15～1 000 kHz的频率范围内，超声辐照分解水中化学污染物是一个由于超声空化效应而产生的物理化学过程。超声空化的热点理论模型表明，在定频定压的超声辐照溶液中，由于声负压相的作用，空化泡在溶液中产生。由于声正相的作用，空化泡迅速崩塌，这是空化泡在溶液中形成的整个过程；气泡在ns～ps时间内迅速崩塌，随着气泡内汽相的绝热压缩[4]，瞬时高温高压发生，形成所谓的“热点”。进入空化的水蒸气在高温高压下发生连锁反应，产生H-、HOO-等自由基和H2O2、H2等物质。声化学反应的途径主要有两种：高温热解反应和自由基氧化反应。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化是以n型半导体为催化剂的氧化过程。当触媒被紫外线照射时，表面的价带电子（E-）被激发到导带，价带产生空穴（H+），形成电子空穴对（H+-E-）。在这些电子和空穴移动到粒子表面之后，由于空穴的强氧化能力，水形成在半导体表面具有强氧化能力的羟基（OH）。羟基与水中的有机污染物反应形成CO2、H2O和无机盐。

2.4 超临界水氧化法

超临界水是指水高于临界点（374 ℃，22.1 MPa）的高温高压状态。超临界水的反应基于自由基反应机理，在超临界状态下，污水成为非极性有机物的良好溶剂，有机物的氧化反应在氧的均相中进行，而有机自由基是由氧最弱的C—H反应生成的，一步反应促进的是氧的过氧化物，生成二价氧（H2O），反应产物相当不稳定，将其破坏会产生简单无害的小分子化合物，如CO2和H2O，同时，较高的温度也能加快反应速度，在几秒内完成大部分有机物的破坏。

2.5 电化学氧化法

电化学氧化的机制是通过电极材料的作用产生超氧基（O2-）、H2O2、羟基（OH）和其他有源基来氧化水中的有机物。这种方法只在水里产生，不需要附加的催化剂，所以避免了二次污染[5]。由于可控性强、具有非选择性、条件温和、空气浮游、聚集、灭菌等特点，废水中的金属离子可以同时作用正电极和负电极，对难溶性有机物具有更好的处理效果。

3 关于废水处理流程

对于废水处理，应当先考虑废水清浊分流。首先把较浓的染色废水和不易溶解的生物废水进行单独化学和物化法处理，然后和其他废水混合进行统一处理。

在水质允许的情况下，可以采用化学凝聚的方法来处理，一些规模相对较小的印染厂可以选择目前已有的成套装置，不过运行费用会高一些，但是符合排水要求。

选择生物处理可以尝试活性污泥的方法、鼓风曝气法和延时曝气法，这3种方法都能达到非常不错的效果，在曝气4～6 h的条件下，BOD5去除90%，COD去除60%～70%。一般鼓风曝气方法采用污泥负荷为0.3～0.5 kg BOD/kg MLSS·日，延时曝气法采用污泥负荷为0.1 kg BOD/kg MLS8·日。如果使用加速表面曝气的方法，一定要将曝气池与沉淀池分开建立，对抑制污泥的膨胀非常有利，管理较方便，出水的水质也很稳定。

当出水的要求较高或废水处理后要反复使用时，就要在生物处理后增加凝聚过滤装置。

方法1：接触氧化的方法。采用容积负荷为2.3～5.0 kg BOD/（米·日）。接触氧化的特点是处理的时间较短而且能使污泥不回流，但气水比、基建和运行的费用较高。

方法2：生物转盘的方法。对于一些处理水量较小的印染厂非常适用，只要水量在1 000 立方米/日以内，不仅运行非常简单，还节约耗电，关键在于转盘材质和转盘前调节池的设置。有机负荷为15～30 g BOD5/（米·日），水力负荷为0.10～0.25米/（米·日）。

方法3：采用塔式滤池。占地面积很小，使用容积负荷为1.6～1.8 kg BOD/（米·日）时，COD去除率为40%～50%，BOD去除率为50%～60%。

4 结语

高级氧化技术是能够有效处理难分解有机废水的新化学氧化技术。使用复杂的氧化剂或光照产生具有强氧化能力的OH自由基。氧化物的氧化电位为2.80 V，可以完全无机化或分解大部分有机污染物。