中空玻璃用密封胶红外光谱分析

王龙梅 孙梦捷 姚永新

（上海市质量监督检验技术研究院 上海 201114）

0 引言

随着玻璃幕墙技术的发展，中空玻璃作为建筑节能产品得到了广泛的应用。密封胶作为中空玻璃的关键原材料，可以阻止中空腔体内的气体不泄漏、防止外部水汽进入中空腔体，保持中空玻璃的节能效果。目前国内中空玻璃行业使用较多的两种密封胶是双组份硅酮胶和聚硫胶。硅酮胶是以聚二甲硅氧烷作为主要成分，添加碳酸钙、甲基硅油以及各种助剂组成的。聚硫胶是以液态聚硫橡胶作为主要成分，添加碳酸钙、二氧化锰、邻苯二甲酸酯以及各种助剂组成的。硅酮密封胶具有良好的抗紫外线和耐高低温老化性能，适用于隐框或半隐框幕墙玻璃的密封，聚硫密封胶具有较好的耐油性、耐溶剂性和气密性能，但抗紫外线性能相对较差，适用于有框保护的中空玻璃及不承担结构强度的填充惰性气体的中空玻璃［1］。由于市场上聚硫胶价格比硅酮胶高，有些企业出于降低成本的考虑，常用硅酮密封胶冒充聚硫胶。对中空玻璃检测实验室来说，为了对样品信息进行确认，需要快速鉴别中空玻璃密封胶为何种类型。密封胶已经固化的中空玻璃，单纯从外观上很难区分是硅酮胶还是聚硫胶。因此能快速鉴别中空玻璃密封胶为何种类型，对于中空玻璃用户和实验室检测人员来说，都是十分有用的。

各种有机化合物和许多无机化合物在红外区域都产生特征的光谱，红外光谱法是鉴别有机聚合物的有效手段。欧盟中空玻璃标准EN 1279-4:2018中，明确规定了中空玻璃CE认证必须提供密封胶材料的红外光谱图，该标准要求采用衰减全反射（ATR）红外光谱法，测试波数400～4000 cm-1范围的密封胶红外光谱［2］。衰减全反射（ATR）法是基于光从高折射率的反射材料进入低折射率的材料中时，在二者的界面上，如果入射角大于临界角，理论上入射光就会产生全反射，实际上有部分红外光会穿透进样品，样品吸收能量后，反射光能量降低，不同波长区域样品吸收的能量会不同，全反射光束的能量就会有强有弱，形成与透射光谱类似的红外谱图，从而获得样品表层化学结构信息［3］。衰减全反射（ATR）红外光谱法是一种不需要对样品进行处理的方法，而且反射光谱强度与样品厚度无关，非常适合测试固化后的中空玻璃密封胶。

本文收集了不同型号的中空玻璃密封胶样品，采用衰减全反射（ATR）法测试红外谱图，分析了硅酮胶、聚硫胶的主要吸收峰和对应的基团，指出了中空玻璃用硅酮胶和聚硫胶的红外光谱特征峰，为中空玻璃用户、幕墙监测和实验室检测提供了鉴别中空玻璃密封胶的快速方法。

1 试验样品和方法

1.1 样品和制备

试验样品来自不同企业生产的、具有不同型号密封胶的中空玻璃样品，从固化后的中空玻璃外道密封胶外表面，切取表面平整的密封胶样品。

1.2 仪器和方法

采用PE公司的Frontier型傅里叶红外光谱仪，使用ATR附件，金属Ge作为高反射材料，以空气为背景，扫描波长范围650～4000 cm-1的红外光谱，用PE公司的Spectrum软件对谱图进行处理。

2 结果与分析

2.1 硅酮密封胶红外光谱分析

本文选取了8家企业生产的、型号不同的硅酮密封胶进行分析，型号SI-1、SI-2、SI-4、SI-6为国内生产企业的产品，型号SI-3、SI-5、SI-7、SI-8为国外生产企业的产品。图1为不同型号硅酮密封胶的红外光谱图比较。

图1 不同型号硅酮密封胶红外光谱图比较

由图1可以看出，不同型号的硅酮密封胶，无论是国内生产的还是国外生产的，红外光谱谱图都高度相似，吸收峰位置、强度基本一致。

图2是不同型号硅酮密封胶的主要吸收峰位置。中空玻璃用硅酮密封胶主要成分是聚二甲硅氧烷和碳酸钙。聚二甲硅氧烷的主链为Si-O-Si键结构，含有大量的Si（-CH3）2基团。

图2 不同型号硅酮密封胶红外光谱主要吸收峰位置

通过与聚二甲基硅氧烷和碳酸钙红外谱图的对比，可以分析出硅酮密封胶红外光谱各主要吸收峰对应的基团，见表1。

表1 八种型号硅酮密封胶主要吸收峰及对应基团

Si（-CH3）2基团中C-H的弯曲振动在1410～1420 cm-1处 有弱或中等吸收峰，而碳酸钙中C的C-O键伸缩振动在1420 cm-1附近有强宽吸收带［4］， 二者叠加导致硅酮胶红外谱图在1420 cm-1附近有强宽的吸收谱带，由图1可以看出，不同型号的硅酮密封胶红外光谱在1420 cm-1附近，吸收峰位置和强度均有所差异，其原因可能是不同企业生产的硅酮胶，所用的聚二甲基硅氧烷链的长度有所不同，或者作为填充剂的碳酸钙比例不同。

Si-O-Si键的伸缩振动在1000～1100 cm-1处有强吸收带，当硅酮胶的聚合度低时为单峰，随着聚合度的增加，吸收带分裂成双峰或强度接近的吸收带，分别位于1080 cm-1和 1010 cm-1附近，这个双峰可以作为鉴别硅酮胶的红外光谱特征峰。Si（-CH3）2基团中的Si-C键的伸缩振动和C-H的平面摇摆振动在788 cm-1附近有强吸收峰，这个峰与1080 cm-1和 1010 cm-1附近双峰可互相印证密封胶是否为硅酮胶。

2.2 聚硫密封胶红外光谱分析

本文选取4家企业生产的、型号不同的聚硫密封胶进行分析，型号PS-1、PS-2、PS-4为国内生产企业的产品，型号PS-3为国外生产企业的产品。图3是不同型号聚硫密封胶的红外光谱图比较。

图3 不同型号聚硫胶红外谱图比较

由图3可看出，不同企业、不同型号的聚硫密封胶红外光谱图十分相似，主要吸收峰位置基本一致。

中空玻璃用聚硫胶是以液态聚硫橡胶作为主要成分，聚硫橡胶的分子式为：HS -（C2H4O CH2O C2H4S S）n-C2H4O CH2O C2H4SH。图4是不同型号聚硫密封胶红外光谱主要吸收峰位置。表2是四种聚硫胶红外光谱主要吸收峰对应的基团。

图4 不同型号聚硫胶红外光谱主要吸收峰位置

表2 四种型号聚硫密封胶红外光谱主要吸收峰对应的基团

聚硫橡胶的分子链中含有-O-CH2-O-结构，导致复杂的O-C-O伸缩振动吸收，在1000～1200 cm-1区域有5个强吸收带，这五个强吸收带可以作为鉴定聚硫胶的特征峰。与S相连的-CH2-弯曲振动在1150～1450 cm-1区域会产生一系列尖锐吸收带，在725 cm-1附近有S-C键的伸缩振动吸收峰。同硅酮胶一样，填料碳酸钙中的C在红外光谱中，C-O键的伸缩振动在1420 cm-1附近有强宽吸收带，面内弯曲振动在880 cm-1附近有尖锐中等强度的吸收峰，面外弯曲振动在720 cm-1附近有尖锐中等到弱吸收峰。图4中710 cm-1附近吸收峰是S-C键伸缩振动和碳酸钙中的C-O键弯曲振动叠加的结果。同硅酮胶比起来，聚硫胶在此处的吸收更加尖锐，峰的强度更高。聚硫胶中有邻苯二甲酸酯作为添加剂，酯类增塑剂的红外光谱中，C=O键的伸缩振动在1725 cm-1附近有强吸收带，C-O-C键的伸缩振动在1280 cm-1处有强吸收峰，图4的1718 cm-1和 1270 cm-1处的强吸收峰表明聚硫胶中有大量的酯类增塑剂存在，这也是聚硫胶红外光谱图区别于硅酮胶的地方。

3 结语

衰减全反射（ATR）红外光谱法，是一种不需要对样品进行处理的方法，只需要从固化后的中空玻璃密封胶上取很小的一块就可以进行红外光谱测试。不同企业生产的、不同型号的中空玻璃密封胶，无论是硅酮胶还是聚硫胶，红外光谱谱图都高度相似、主要吸收峰位置基本一致。

对中空玻璃用硅酮密封胶来说，ATR红外谱图中，1010 cm-1和 1080 cm-1附近的Si-O-Si键的吸收双峰可以作为鉴别硅酮胶的特征峰，788 cm-1附近Si-C键的伸缩振动和C-H键的平面摇摆振动强吸收峰，可进一步佐证是否为硅酮胶。

对中空玻璃用聚硫密封胶来说，1000～1200 cm-1区域的-O-CH2-O-结构中O-C-O伸缩振动产生的5个强吸收带可以作为鉴别聚硫胶的特征峰，710 cm-1附近C-O键的吸收峰由于受S-C键的影响更加尖锐，这是聚硫胶红外谱图区别硅酮胶的另一个特征，1718 cm-1和 1270 cm-1处的酯类强吸收峰可以进一步佐证聚硫胶非硅酮胶。