树脂微球应用于乳化炸药物理敏化技术的研究❋

谢圣艳 王科为 何俊蓉 刘羽飞 武彤彤 杨 肖

①雅化集团三台化工有限公司(四川绵阳，621000)

②山西金恒化工集团股份有限公司(山西晋中，030600)

引言

一般地说，用机械方法形成的吸留气体、添加化学发泡剂和夹带气体的封闭性的固体微粒是目前国内外乳化炸药生产中比较常用的密度调整方法[1]。国外大多数公司都采用空心玻璃树脂微球作密度调整剂，少数采用膨胀珍珠岩或吸留气体。 国内，则主要采用化学发泡剂和膨胀珍珠岩做密度调整剂[2]。

1 乳化炸药物理敏化方法对比[3]

1.1 膨胀珍珠岩敏化

膨胀珍珠岩微粒是一种白色多孔性的松散颗粒。 它是由酸性火山玻璃质熔岩经过破碎、预热、焙烧后体积突然膨胀7 ～30 倍而制成的，是目前国内外乳化炸药中应用较广、价格较低的夹带气体的固体密度调整剂。 用膨胀珍珠岩敏化的乳化炸药密度和药体硬度较大，成型性较好，易装药，药卷变形小，产生的沟槽效应小。 但是，用膨胀珍珠岩作敏化剂，乳化炸药的抗压强度低，易在搅拌设备等机械作用下破损；且为粉状，难以实现自动化给料，存在粉尘污染等问题。 除此之外，珍珠岩的亲油性强，孔隙是开放型的，表面粗糙。 乳化基质中加入珍珠岩后，在储存过程中，其内部会吸入一定量的外部相油，赶跑空气，使内部的气体减少，导致乳化炸药感度降低[4]。 同时，微粒棱角对界面膜也有一定的破坏作用，尤其在机械混药和装药过程中被挤压时，破坏作用更为明显，容易造成乳化炸药破乳失效。

1.2 空心玻璃微球敏化

空心玻璃微球是由钠硼硅酸盐材料经特殊工艺制成的薄壁、封闭的微小球体，球体内部包裹一定量的气体。 添加很少量的空心玻璃微球就能有效改变乳化炸药的整体密度。 微球均匀地分布在炸药中，形成无数个微小的稳定的气泡空间(直径小于250 μm)，起到良好的敏化作用，能够明显改善乳化炸药的爆轰性能，提高其储存稳定性[5]。 但空心玻璃微球无法现场发泡制作，需采购发泡后的空心玻璃微球，价格昂贵，来源受到限制，成本较高；且空心玻璃微球易碎，加入过程中存在无效空心玻璃微球。

1.3 树脂微球敏化

树脂微球是一种热膨胀性微胶囊，其外壳(壁材)具有热塑性，内包低沸点有机溶剂(芯材)[6]。根据不同的用途，其直径一般为5 ～500 μm 不等。受热时，芯材迅速汽化，产生内压力；同时，壁材受热软化，在内压力的作用下，壁材膨胀，使树脂微球体积增大、发泡，气体仍在球内；冷却后，壳体变硬，树脂微球强度增大。 若壁材热塑性与芯材汽化所产生的内压力匹配适当，树脂微球则表现出良好的膨胀性能。 一般来说，膨胀后，树脂微球直径增大到原来的数倍，体积则增大到原来的20 ～100 倍。 膨胀后的树脂微球具有相对的形态稳定性，冷却后不回缩。树脂微球膨胀导致密度降低，密度由1.00 g/cm3变为0.02 g/cm3。 树脂微球受热膨胀原理见图1。

图1 树脂微球受热膨胀原理(单位:μm)Fig.1 Principle of thermal expansion of resin microspheres (unit: μm)

膨胀树脂微球主要成分为碳氢化合物，用于乳化炸药的敏化时具有以下特点[7-8]:

1) 树脂微球作为还原剂可参与乳化炸药爆炸时的氧化还原反应；

2) 用树脂微球生产的乳化炸药具有良好的储存稳定性，一般可稳定储存10 个月以上，且可在不同气候条件下储存；

3) 树脂微球优良的弹性和抗压性使得乳化炸药具有良好的抗压强度；

4) 根据乳化炸药爆速和密度的需求，可选择不同直径的树脂微球产品。

用于乳化炸药敏化的树脂微球性能指标如表1所示。

表1 树脂微球性能指标Tab.1 Performance indexes of resin microspheres

由以上分析可知，树脂微球可作为乳化炸药良好的物理敏化剂。

2 试验部分

2.1 树脂微球与不同包覆剂混合试验

2.1.1 发泡和敏化试验

试验材料:树脂微球、液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油。试验设备:烘箱、发泡机、电子显微镜、混拌机。试验条件:烘箱加热发泡、发泡机加热发泡、混拌机敏化。

发泡前的树脂微球直径较小，呈粉末状，需受热发泡膨化后用于乳化炸药生产。 由于树脂微球的密度低，在使用环节易漂浮，操作不当会造成生产环境的粉尘污染，故采取包覆剂对未发泡的树脂微球进行预处理，然后进行加热发泡膨化，可以完美地解决此问题，且选择的包覆剂可以参与炸药爆炸过程中的化学反应[9]。

采用国内某公司提供的未发泡树脂微球。 在实验室将未发泡的树脂微球分别加入一定比例的液体石蜡、二甲基硅油或32＃机油等混合后，置于烧杯中在烘箱中发泡，发泡后用电子显微镜观察发泡情况；并将发泡后的树脂微球加入到乳化基质中进行敏化，检测敏化后的乳化炸药性能。 在前期烘箱试验的基础上，又采用树脂微球发泡机[10]对树脂微球进行加热膨胀发泡，发泡后检测粒径情况，并进行乳化基质敏化，检测炸药性能。

将最佳发泡温度分别为90(A)、120(B)、150 ～170(C)、170 ～200(D) ℃的树脂微球直接在烘箱加热一定时间后发泡膨胀；然后，将上述4 种树脂微球分别与液体石蜡、二甲基硅油或32＃机油混合后，在烘箱内加热一定时间后发泡膨胀。 发泡膨胀前、后的相关参数见表2。

从表2 的数据可以看出，液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油均可作为树脂微球的包覆剂，不影响树脂微球的发泡效果。 作为树脂微球的包覆剂，在同等加热发泡条件下，液体石蜡可以用很短的加热时间获得较好的发泡效果，在发泡时间上优于其他的包覆剂，但发泡后树脂微球体积变化比其他包覆剂略差；32＃机油与二甲基硅油作为包覆剂与树脂微球混合发泡后，树脂微球的体积变化优于液体石蜡作为包覆剂的树脂微球；最佳发泡温度较高的树脂微球发泡后的体积变化较大，更有利于乳化炸药的敏化。 所选择使用的3 种包覆剂的黏度，液体石蜡最大，二甲基硅油、32＃机油相对较小。 黏度较小的包覆剂与树脂微球混合后的均匀性更好，在充分的发泡时间内，有利于树脂微球的均匀发泡。

表2 树脂微球发泡试验相关参数Tab.2 Related parameters of resin microspheres foaming experiment

2.1.2 漂浮和挥发性试验

用液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油作为包覆剂，分别按照树脂微球(最佳发泡温度120 ℃)质量的20%、30%、40%、50%与树脂微球混合后进行加热发泡，观察发泡后树脂微球粉尘的飞扬程度。通过观察，加热发泡后3种发泡的树脂微球都未观察到明显的粉尘飞扬。所选择的3种包覆剂均可以有效地抑制发泡后树脂微球的粉尘。

挥发性是指液态物质在低于沸点的温度条件下转变成气态的能力，以及一些气体溶质从溶液中逸出的能力。 具有较强挥发性的物质大多是一些低沸点的液体物质。 液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油均为液体燃料，其不同的挥发性对用于敏化乳化炸药的树脂微球的发泡影响是不同的。 用液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油作为包覆剂与树脂微球混合后进行加热发泡，通过对加热发泡前、后的质量检测分析，可以得出不同包覆剂受热后的挥发情况。 在同等发泡条件下，挥发性由大到小为二甲基硅油、32＃机油、液体石蜡。

2.1.3 流动性试验

将树脂微球分别与二甲基硅油、32＃机油、液体石蜡按照1∶1(质量比)进行混合，观察树脂微球与包覆剂混合后的流动性，见图2。

图2 树脂微球与不同包覆剂混合后的流动性Fig.2 Fluidity of resin microspheres mixed with different encapsulating agents

分别将100 g 的树脂微球与100 g 3 种不同类型的包覆剂在体积为500 mL 的量筒中混合均匀，倾斜45°倒入烧杯中。 从流入烧杯到无法流动所需要的时间越短，量筒中所剩余的微球混合物质量越少，树脂微球与包覆剂混合后的流动性越好。 多次测量所得数据见表3。

从表3数据可以看出，树脂微球与32＃机油混合后的流动性最好，其次是液体石蜡，最差的为二甲基硅油。后期对不同混合物的批量测试验证了这一现象。良好的流动性有利于树脂微球混合物在管道中进行输送。

表3 树脂微球混合物的流动性参数Tab.3 Liquidity parameters of resin microsphere mixture

综合树脂微球发泡后体积变化、抑制粉尘情况、与包覆剂混合后的流动性、成本等因素， 32＃机油作为树脂微球的包覆剂更有利于规模化生产。

2.2 树脂微球敏化的乳化炸药的物化性能

2.2.1 爆炸性能

分别将最佳发泡温度为120、150 ～170、170 ～200 ℃的树脂微球与32＃机油按质量比为1.0∶0.3进行混合后加热发泡。 取高温敏化生产线生产的乳化基质5.0 kg(温度85 ～90 ℃)，分别加入发泡后的最佳发泡温度为120(加入质量分数为1.11%)、150 ～170(加入质量分数为0.93%)、170 ～200 ℃(加入质量分数为0.67%)的树脂微球进行混合敏化，得到乳化炸药。 检测乳化炸药的爆炸性能，结果见表4。

从表4的数据可以看出，使用最佳发泡温度为150 ～170 ℃的树脂微球与32＃机油混合后加热发泡，与乳化基质进行混合敏化，得到的乳化炸药爆炸性能较好。 多次试验验证了这一现象。 乳化炸药中包含的敏化气泡应当尽可能的细小，而且必须分布均匀，以便在绝热压缩时于炸药内部均匀分布许多急剧升温形成的灼热点。 通常气泡直径在1 ～100 μm 之间，最好是在50 μm 以下[2]。 最佳发泡温度为150 ～170 ℃的树脂微球发泡后直径略小于50 μm，与乳化基质混合敏化后爆炸性能较好。 最佳发泡温度为120 ℃的树脂微球发泡后直径(70 ～80 μm)较大，与乳化基质混合敏化后爆炸性能较差。

表4 树脂微球敏化后乳化炸药的爆炸性能Tab.4 Explosion performance of emulsion explosive sensitized by resin microspheres

2.2.2 乳化炸药黏度[7]

采用Brookfield DV-I 型黏度仪(5 轴，10 r/min)测定了不同敏化方式的乳化炸药的黏度，分别是高温化学敏化乳化炸药(敏化温度80 ～90 ℃，质量分数0.33%)、珍珠岩敏化乳化炸药(敏化温度45 ～55 ℃，质量分数4.00%)、树脂微球敏化乳化炸药(敏化温度80 ～90 ℃，质量分数0.40%)，黏度随温度的变化趋势见表5。

表5 3 种乳化炸药在不同温度下的黏度Tab.5 Viscosity of three kinds of emulsion explosives at different temperatures mPa·s

从表5 的数据可以看出，温度在80 ℃时，树脂微球敏化乳化炸药的黏度略高于化学敏化乳化炸药，却远小于珍珠岩敏化乳化炸药；随着温度的不断降低，3 种乳化炸药的黏度均有不同程度的增高，当温度降低到30 ℃时，树脂微球敏化乳化炸药黏度略小于珍珠岩敏化乳化炸药，但高于化学敏化乳化炸药。 由此说明:树脂微球乳化炸药在高温时同化学敏化乳化炸药一样具有良好的流动性，有利于生产线输送及装药效率的提高；在常温时，同珍珠岩敏化乳化炸药一样具备黏稠、较硬的物理性能，有利于提升药卷成品良好的外观形态。

2.2.3 抗破坏性

采用日本精工电子SPI3800N 型扫描电子显微镜对树脂微球进行电镜扫描，观察树脂微球发泡过程及泵送各过程对树脂微球的破坏性。

分别采用烘箱和发泡机对树脂微球进行发泡，并在扫描电镜下观察发泡机的螺杆是否对树脂微球造成破损。 通过对比树脂微球发泡前、烘箱发泡、发泡机发泡的电镜照片(图3)发现，树脂微球发泡前、后基本无因受热发泡所产生的破坏，能满足乳化炸药敏化的质量要求。

图3 树脂微球发泡前、后的电镜照片Fig.3 SEM photos of resin microspheres before and after sensitizing

将发泡好的树脂微球分别通过螺杆泵10 次和20 次，与未通过螺杆泵的树脂微球进行对比，用扫描电镜观察发泡时树脂微球通过螺杆泵的次数对树脂微球的破坏情况。 结果如图4 所示。

从图4可以看出，螺杆泵对树脂微球基本没有造成破坏。据报道，树脂微球敏化的乳化炸药具有泵送稳定性[11]。 由此可以说明:树脂微球耐剪切、耐压性较强，生产线的螺杆泵、叶片泵等输送装置不易破坏其稳定结构。

图4 树脂微球通过螺杆泵对比电镜照片Fig.4 Comparative SEM photos of resin microspheres passing through screw pump

2.2.4 储存稳定性[7]

将珍珠岩敏化、化学敏化、树脂微球敏化的乳化炸药各50 g 置于表面皿中，在不同温度(－12 ～38℃)与不同湿度(35% ～90%)条件下自然储存。 将3 个试样用电导率仪每月测量1 次电阻，并观察乳化炸药外观变化，试验结果见表6。

从表6 的数据可以看出:3 种敏化方式的乳化炸药在自然条件下储存后，采用树脂微球敏化的乳化炸药储存期最长，可达360 d，物理状态无明显变化；而采用珍珠岩敏化或化学敏化的乳化炸药储存期适当降低，分别为180 d 及240 d。

表6 3 种乳化炸药自然储存后的稳定性Tab.6 Stability of three kinds of emulsion explosives in natural storage

3 结论

1)树脂微球可作为乳化炸药良好的物理敏化剂；将树脂微球与一定比例的液体石蜡、二甲基硅油、32＃机油混合后发泡，发泡效果良好，并抑制了粉尘；发泡过程及泵送过程对树脂微球破坏较小；所生产的乳化炸药储存期较长，可达360 d。

2)通过试验数据分析，32＃机油与树脂微球混合物的流动性最好。 使用最佳发泡温度为150 ～170℃树脂微球与32＃机油混合后加热发泡，再与乳化基质进行混合敏化，得到的乳化炸药爆炸性能较好。