不同稳定剂对土壤重金属稳定效应的影响研究

2021-12-02吴玉清王永会胡鸿飞王艺璇

安徽化工 2021年6期

吴玉清，王永会，李祥，胡鸿飞，王艺璇

（1.鸿灌环境技术有限公司，江苏苏州215200；2.常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164）

伴随科技和经济的进步，土壤的重金属污染问题给人类的生态环境带来了严重的危害。当前，我国受重金属污染的土壤面积越来越大，形势越来越严峻。

本试验通过模拟重金属污染稻田土，通过探索单一及组配稳定剂对重金属土壤的稳定能力，筛选出效果较好的稳定剂，探究稳定剂对重金属污染耕地土壤的稳定效果，以及有机稳定剂对土壤中重金属的作用机理。本实验的开展和完成，将对耕地土壤污染修复具有重要的现实参考意义和实用价值。

1 材料与方法

1.1 供试土样

土壤样品取自于泰兴市某农田处0～20 cm的表层土壤，将所取得土壤经过自然风干以及过100目筛，储存待用。将重金属铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、镍（Ni）分别以分析纯重金属硝酸盐类物质溶液的形式喷洒入风干土样中，混合均匀后平衡约45 d，得到模拟重金属复合污染稻田土壤，其中铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）、镍（Ni）的浓度为土壤环境质量三级标准（见表1）的5倍，镉（Cd）的浓度为土壤环境质量标准的40倍（见表2）。

表1 国家土壤环境质量标准（mg·kg-1）

表2 污染土壤的基本性质

1.2 实验试剂与设备

本实验采用的稳定剂为石灰石（CaCO）、高岭土（AlO·2SiO·2HO）、磷酸二氢钾（KHPO）、菌渣。采用的实验试剂为硝酸镍（Ni(NO)·6HO）、硝酸铅（Pb(NO)）、硝酸铜（Cu(NO)·3HO）、硝酸镉（Cd(NO)·4HO）、硝酸锌（Zn(NO)·6HO）等，以上试剂均为分析纯。本实验研究及分析过程中所用到的仪器和设备为电子分析天平（LA204，常熟百灵）、自动平衡离心机（TDL5-A，上海安亭）、恒温振荡器（THZ-C，苏州培英）、紫外分光光度计（L5，上海仪电）等。

1.3 修复重金属污染土壤稳定剂的筛选

对选取的污染土壤加入单一的稳定剂，单一稳定剂分别为石灰石、高岭土、磷酸二氢钾和菌渣（蘑菇）4种。精确称取23份50.00 g土壤样品于培养皿中，将4种稳定剂以12 g·kg浓度添加到污染土壤中并搅拌均匀。组配稳定剂为4种稳定剂两两组配，分别按总浓度不变，质量比为1∶1，1∶2和2∶1的浓度添加，共计18种，见表3。添加单一稳定剂和组配稳定剂与污染土样混合均匀之后，加入一定量的去离子水，熟化反应大约14 d左右，对稳定/固化好的土样进行毒性浸出实验和形态提取实验。通过比对单一稳定剂和组配稳定剂的稳定/固化效果，筛选出对五种重金属Cd、Zn、Pb、Ni、Cu稳定/固化效果较好的几种稳定/固化剂，进而确定修复复合型重金属污染土壤的组配稳定剂配比；最终研究单一和组配稳定剂在实际污染土壤中的修复效果，并通过对土壤理化性质的测定来分析不同稳定剂对土壤重金属稳定效应的影响（见表3）。

表3 稳定剂的组配方式和比例

1.4 实验方法

选取泰兴市某农田处0～20 cm的表层土壤，经过自然风干，去除杂物，碾碎后过100目尼龙筛，混合均匀保存。使用电子天平准确称取23份50.00 g土壤样品置于100 mL烧杯中，将单一稳定剂和组配稳定剂以12 g·kg的浓度添加到烧杯中，混合均匀，每份土壤加入等量的去离子水，保持土壤样品湿润通风，并以0 g·kg的浓度为对照，经过大约14 d的熟化反应后，用毒性浸出试验（TCLP）检测稳定剂对土壤中重金属的稳定/固化效果。本实验参照浸出毒性浸出方法（TCLP）-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）进行重金属溶出实验。

2 结果与分析

2.1 单一稳定剂的稳定效果

将平衡后的复合型重金属污染土壤，精确称取23份50.00 g土壤样品于培养皿中，分别将四种稳定剂以12 g·kg的浓度加入土壤样品中，混合均匀，分别加入一定量的去离子水，熟化大约14 d后，通过毒性浸出实验（TCLP）评价土壤中重金属Ni、Pb、Cu、Zn、Cd的稳定/固化效果。

向供试的土壤样品中分别添加单一稳定剂石灰石、高岭土、磷酸二氢钾和菌渣，其稳定化效果如表4所示。四种稳定剂中除了高岭土其余三种都减小了Ni的浸出浓度。单就Ni而言，稳定/固化效果最好的就是石灰石，其次是磷酸二氢钾，其土壤中Ni的浸出量分别下降了373.61 g·kg和98.16 g·kg，分别减少了46.98%和12.34%。但就菌渣和高岭土而言，磷酸二氢钾对Ni的浸出量下降了2.78%，高岭土对Ni的浸出量提高了3.54%。对于Cd来说，稳定/固化效果最好的也是石灰石，其次是磷酸二氢钾，其土壤中Cd的浸出量分别降低了17.43 g·kg和9.45 g·kg，所占百分比分别减少了41.62%和22.56%，菌渣降低得不多，只占到2.67%。但就Pb而言，稳定/固化效果最好的是磷酸二氢钾，浸出液中Pb的含量由空白的442.68 g·kg降到了14.98 g·kg，降低了96.61%，而石灰石的稳定/固化效果跟磷酸二氢钾差不多，稳定效率也达到了96.48%。对于Cu而言，石灰石的效果也是最好的，稳定效率高达98.41%，而磷酸二氢钾和菌渣相比之下稳定效率远不及石灰石，但也都分别降低了41.49%和14.60%。对于Zn而言，稳定效果最好的还是石灰石，浸出液中Zn的含量降低了949.34 g·kg，稳定效率为50.03%，其次稳定效果较好的是磷酸二氢钾，稳定效率为13.61%。

对比四种稳定剂不难看出（见图1），针对复合型的受到重金属污染的土壤，石灰石的处理效果最好，其次为磷酸二氢钾，相比之下菌渣的处理效果虽不及石灰石和磷酸二氢钾，但还是可以起到稳定/固化的作用，但高岭土作为一种稳定剂，不但没有使浸提液中重金属含量降低，反而使重金属的含量升高了。娄燕宏等研究发现，一般当pH较低时，不利于重金属的吸附，因为H与重金属离子之间存在竞争关系；随着pH值的升高，粘土矿物的吸附能力也随之增强，但pH若过高，达到离子的K值后，吸附效果就不再发生明显的变化。我们初步分析高岭土失效的原因可能就是土壤的pH值太低。Khaokaew等也发现，在pH值较低时，一部分吸附在腐殖酸（菌渣）上的Cd等重金属会被释放出来。在pH值大于6时，Cd等重金属才可以吸附在高岭土的边缘位点上（见表4）。

图1 4种不同稳定剂单一处理对土壤稳定效率的影响

表4 添加不同单一稳定剂对供试土壤Pb、Cd、Cu、Zn、Ni的浸出量的影响（mg·kg-1）

2.2 组配稳定剂的配比研究

向供试的土壤中添加不同组配成分和不同组配比例的组配稳定剂，发现除了高岭土组配，其余组配对土壤中重金属或多或少都会有一些效果，见表5。

表5 添加不同组配稳定剂对供试土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Ni浸出量的影响（mg·kg-1）

各组配稳定剂对不同重金属浸出量对比情况见图2，根据图2（a）可以看出，组配比例为2∶1的稳定剂SL（石灰石、磷酸二氢钾）对Pb的稳定效果最好，其次为组配比例1∶2的稳定剂SL（石灰石、磷酸二氢钾），其土壤中重金属Pb的浸出量分别下降了99.07%和98.35%。如图2（b）所示，对重金属中的Cd而言，添加组配比例为2∶1的SG（石灰石+高岭土）的稳定效果最好，稳定效率为31.69%；其次为组配比例2∶1的SJ，稳定效率为30.82%。由于土壤的pH呈酸性，会使一部分吸附在菌渣上的Cd被释放出来，对于本身处理效果就不好的高岭土来说，菌渣与其组配会使土壤中重金属的含量不降反升，从而Cd的含量呈现负增长的趋势。如图2（c）所示，在18种处理中，对Cu处理效果最好的就是组配2∶1的SG，浸出量下降比例为97.07%，其次为组配比例为2∶1的SJ，其稳定效率为94.67%，但组配为2∶1的稳定剂GJ甚至使土壤总Cu的浸出量反而增加了。像含有石灰石的组配方法，处理效果虽然不是最优，但处理效果也比较明显。对于重金属Zn来说，我们可以通过观察图2（d）不难发现，除了组配稳定剂为2∶1的SG和2∶1的SJ，其他处理效果都一般，稳定效率不高。而2∶1的SG处理后稳定效率为36.78%，2∶1的SJ浸出液中Zn的浓度降低了32.90%。而在高岭土和菌渣、高岭土和磷酸二氢钾组配为2∶1的情况下，也都出现了浸提液中稳定后的重金属浓度高于稳定之前的浓度。如图2（e）所示，Ni的浸出量最好的效果是降低了43.94%，其次是降低了36.45%，其对应最好的组配分别为1∶1的SG和2∶1的SG。虽然其他组配条件下效果不是很明显，但也可以看出组配的稳定剂起了一定的稳定/固化作用。唯独在高岭土含量较多时，稳定效果不好，甚至会使稳定后的浸提液的浓度高于稳定前的浸提液中重金属的浓度。

图2 （a）（b）（c）（d）（e）分别为添加不同组配稳定剂对土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Ni浸出量（mg·kg-1）的影响

综合对比实验结果和数据，观察不同组配的稳定剂对土壤中重金属的浸出量可以发现，组配比例为2∶1的稳定剂SG（石灰石、高岭土）的综合稳定化效果最好，土壤中Pb、Cd、Cu、Ni、Zn的浸出量分别降低了423.35 mg·kg、13.275 mg·kg、1 015.38 mg·kg、289.91 mg·kg、697.84 mg·kg，所占百分比分别为95.63%、31.70%、97.07%、36.45%、36.78%。其次综合效果较好的组配是2∶1的稳定剂SJ（石灰石、菌渣），Pb、Cd、Cu、Ni、Zn的浸出量分别降低了404.995 mg·kg、12.91 mg·kg、990.27 mg·kg、265.5 mg·kg、624.17 mg·kg，稳定效率分别为91.49%、30.82%、94.67%、33.38%、32.90%。

值得注意的是，组配比例为1∶1的GJ（高岭土、菌渣）、1∶2的GJ（高岭土、菌渣）和2∶1的GJ（高岭土、菌渣），处理过后的土壤Cd浸出量相比对照实验略有增加，浸出量最大的增加了1.67 mg·kg，提高了3.99%，而且经过组配为2∶1的GJ（高岭土、菌渣）稳定剂处理过后，不只是Cd浸出液的含量略有增加，Zn、Ni、Cu三种浸出液的含量都有增加。单就Zn而言，组配比例为2∶1的GL（高岭土、磷酸二氢钾）也使其浸出液的浓度有所增加。这些数据表明，这些稳定剂提高了重金属的活性，其原因可能是pH值发生了改变，从而影响了重金属在土壤中的形态，也改变了正负电荷的平衡，使得稳定剂对重金属土壤起到了反作用。

2.3 单一稳定剂与组配稳定剂效果对比

通过对比表4和表5可以看出，不同组配的稳定剂对重金属土壤的稳定/固化效果不一样，有的效果比较明显，有的效果微乎其微，综合来看稳定/固化效果最好的是2∶1的SG（石灰石、高岭土）。除了重金属Pb，单一稳定剂石灰石的处理效果要好于其他任何组配和单一稳定剂，而组配稳定剂2∶1的SG（石灰石、高岭土）综合处理效果仅次于石灰石。再对比其他数据可以看出，若高岭土含量多时，处理效果不理想，甚至起到了反作用。