3-氰基吡啶的合成工艺优化

李习红，刘皇见，吴李瑞，谷顺明，刘敏

（安徽国星生物化学有限公司，安徽杂环化学省级实验室，安徽马鞍山243100）

3-氰基吡啶又称烟腈，分子式为CHN，分子量为104.11，是一种白色晶体，能升华，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯和石油醚，稍溶于水。

3-氰基吡啶是一种重要的精细化工中间体，是生产医药、农药和饲料的工业原材料，也可以用于制备维生素B、杀虫剂、强心剂等。3-氰基吡啶是工业上合成烟酸和烟酰胺最重要的中间体，烟酸和其衍生物烟酰胺同属于维生素B系列的化合物，是一种动物所必需的化学物质，在动物肝肾、牛奶、鸡蛋以及新鲜蔬菜中含量比较多，它主要参与有机物的氧化还原反应，促进新陈代谢，在生活中主要被应用于食品添加剂、饲料添加剂、医药中间体、活性染料、日用化学工业品等。随着人们生活水平的提高以及对动物饲料产品需求的增长，促进了全球烟酸和烟酰胺的快速发展，3-氰基吡啶的生产也随之得到了发展。

本文主要以3-甲基吡啶和氨气、空气为原料，采用AlO负载的Cu、Na为催化剂，研究了不同条件对3-氰基吡啶收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3-甲基吡啶，车间自制；压缩空气，南京麦克斯南分特种气体有限公司；氨气，南京天泽气体有限公司。

固定床反应器，科幂；LC-2030高效液相色谱仪，芜湖衡信检测技术服务有限公司。液相色谱，条件为:Ag⁃ilent1260 C18反向色谱柱,大小为4.6 mm×250 mm，流动相A：水+庚烷磺酸钠+三乙胺+冰乙酸＝80 mL+0.1 g+0.02 mL+0.1 mL，流动相＝70%流动相A+30%乙腈。波长为265 nm，流速设定为0.8 mL/min，保持柱温（30±0.5）℃，进样量20 μL。

1.2 催化剂制备

将Cu（NO）∙3HO和NaNO溶于蒸馏水。称取等体积AlO（30～60目）浸渍于上述水溶液中11 h，100℃干燥10 h，500℃焙烧7 h后制得Cu-Na/AlO催化剂。

1.3 3-氰基吡啶的合成

（1）将Cu-Na/AlO催化剂装入固定床微型反应器反应管的恒温区，温度550℃、氮气流速30～40 mL/min下活化4 h，然后降温至反应温度，并将活化后的Cu-Na/AlO催化剂置于固定床微型反应器的催化剂床层。

（2）用计量泵将3-甲基吡啶连续注入固定床反应管的催化剂床层，空气、氮气分别通过空气质量流量计、氮气质量流量计按照比例连续进入反应管，控制反应温度360℃，常压即完成3-甲基吡啶制备3-氰基吡啶。反应产品通过二级水来吸收。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能的评价

2.1.1 催化剂中金属含量对3-氰基吡啶收率的影响

在反应温度360℃条件下，考查了不同金属含量的催化剂对2-甲基吡啶收率的影响，具体结果如表1。

表1 催化剂中金属含量对3-氰基吡啶收率的影响

由表1可看出，随着金属含量的增加，3-氰基吡啶收率增加，样品④对应的收率最高，这主要是由于AlO中引入金属元素后，活性中心增多。继续增加金属含量，收率略下降，这可能是因为金属含量增加，覆盖部分活性位点，使催化剂活性降低所致。

2.1.2 催化剂用量对3-氰基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，反应温度360℃，考查了催化剂用量对反应的影响，结果如图1。

图1 催化剂用量对3-氰基吡啶收率的影响

从图1可看出，随着催化剂用量的增加，3-氰基吡啶收率增加，继续增加催化剂量，收率下降，可能是随着催化剂用量的增加，活性中心增多，促进3-氰基吡啶的生成，但是继续增加催化剂用量，副反应速率同时加快，副产物增多，覆盖活性位，使催化剂的活性降低，造成收率下降。

2.2 物料配比对3-氰基吡啶收率的影响

2.2.1 （3-甲基吡啶和氨气）不同配比对3-氰基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，反应温度为360℃，催化剂用量为8%，空气配比不变，考查了物料配比（3-甲基吡啶和氨气）对反应的影响，具体结果见表2。

表2 物料配比对3-氰基吡啶收率的影响

从表2可看出，增加3-甲基吡啶的用量，3-氰基吡啶收率增加，当3-甲基吡啶∶氨气=1.05∶1时，收率最高。进一步增加氨气量，收率下降，可能因氨气量的增加，反应有利于向生成3-氰基吡啶的方向进行，从而收率增加。而进一步增加氨气用量，增加了副产物的生成，导致收率下降。

2.2.2 氨气和空气不同配比对3-氰基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，反应温度360℃条件下，催化剂用量为8%的条件下，3-甲基吡啶和氨气比例为1.05∶1，考查了改变氨气和空气比例对反应的影响，具体结果见表3。

表3 物料配比（氨气和空气）对3-氰基吡啶收率的影响

从表3可看出，增加空气的用量，3-氰基吡啶收率增加，当氨气∶空气=1∶9时，收率最高，为93%。进一步增加空气量，收率下降，这可能因为空气量的增加，氧气浓度增大，有利于生成3-氰基吡啶。而进一步增大空气量，催化剂上的活性金属被氧化，导致其活性降低，收率降低。

2.3 反应温度对3-氰基吡啶收率的影响

以样品④为催化剂，催化剂用量为8%的条件下，3-甲基吡啶∶氨气∶空气=1.05∶1∶9条件下，考查了反应温度对反应的影响，具体结果如图2。

图2 反应温度对3-氰基吡啶收率的影响

从图2可以得出，随着反应温度的增加，3-氰基吡啶收率增加，继续提高反应温度，收率下降。主要是随着反应温度的升高，反应速率加快，从而收率增加，进一步提高反应温度，3-甲基吡啶有可能增加自聚，温度过高也可能导致催化剂失活，收率下降。

3 结论

通过对Cu含量、Na含量、催化剂用量、原料摩尔比、反应温度的影响，筛选出合适的反应条件，反应的最优条件为样品④为催化剂，反应温度360℃，催化剂用量8%，3-甲基吡啶∶氨气∶空气=1.05∶1∶9条件下，此时3-氰基吡啶收率能达到93.0%。