湿敏变色材料的研究进展

李宏宁 杨 超 李 贞 邓俊杰 谷杭莲

(湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412000)

1 湿敏材料的基材

1.1 有机类湿敏材料

聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、可生物降解水溶性有机高分子聚合物，具有良好的成膜性。PVA薄膜表面吸附水分子，支链中的羟基官能团与水分子形成氢键，被吸附在表面产生压强差，饱和时达到最大吸湿量。刘川文通过对PVA进行交联改性，发现PVA吸附性树脂共混相容性好且吸湿后形态稳定[1]。王凤仙通过测试PVA薄膜的水蒸气透过率与吸湿性能得出了生产吸湿薄膜的适宜工艺参数，具有良好的保鲜效果[2]。

1.2 无机类湿敏材料

在无机材料中，大部分发明研究都是以硅胶作为基材来展开。由于硅胶内部的多微孔结构，使其对水蒸气或液态水有较强的吸附能力。Marco Gattiglia利用硅胶和金属离子盐制得无机湿敏变色材料，其颜色会随着环境的湿度发生变化，但由于含有钴等有较强毒性的金属离子，所以应用时具有一定的局限性[3]。

1.3 有机-无机复合湿敏材料

单独采用有机或无机材料已经无法满足对湿度的检测要求，所以研究人员开始加大对复合湿敏材料功能的投入。杨文耀制备出了多孔氧化钛/聚苯乙烯磺酸钠湿敏复合材料，因材料表面存在连续微孔，使水分子和材料的接触面积大大增加，改善了其响应速度，提高了材料的稳定性[4]。李晓舟以水滑石作为基材，将聚苯胺和阴离子表面活性剂引入水滑石不同层面之间，制得的材料湿敏性质较单一的水滑石有明显提升[5]。研究者发明了一种氧化锆-二氧化硅复合材料，氧化锆与其它物质复合会在不同条件下对电、声、光、气、温度和水汽等展开敏感特性，此材料作为基材制得的湿度传感器稳定性好，可做商用。

1.4 纳米湿敏材料

纳米材料在湿敏材料的研发中也越来越受到大众的重视。科学家发明了一种纳米微晶纤维素膜，表面暴露出大量羟基、还原性末端羟基等活性基团，亲水性较好，此薄膜有很快的响应速度和恢复速度。另一研究员制得了一种三维结构纳米花状金属有机无限配位聚合物，制备简单，吸湿后颜色变化明显，适合大规模应用。科学家利用蒙脱土纳米片层、金精石纳米片层和壳聚糖，发明出一种对湿度敏感的U形双黏土材料，蒙脱土和金晶石都具有很强的吸附能力和阳离子交换性能，基于2种不同的黏土层状薄膜在吸水后不同的膨胀大小，利用材料本身的卷曲形变来指示空气中湿度的大小。李晓舟采用静电纺丝法将羧甲基纤维素盐制成纳米纤维，因为羧甲基纤维素纳在水中可以发生电离，有利于其在水中的溶解。此纤维湿敏性好、阻抗变化范围大，是一种良好的湿敏材料[6]。

2 湿敏变色剂与显色剂

2.1 无机湿敏材料中的变色剂

无水硫酸铜较多地被运用为无机湿敏变色材料的变色剂，其变色机理与钴盐制得无机湿敏变色材料类似，均为能与水反应而吸收结晶水，生成与反应前颜色变化明显的络合物，由白色变成了蓝色，能够明显判断吸湿程度，且在风干干燥后，五水硫酸铜中的结晶水能够挥发掉，再次变成白色的无水硫酸铜。

2.2 有机湿敏材料中的变色剂与显色剂

国内有机湿敏变色材料的研究中，主要以植物天然色素作为变色剂，常见的可用作酸碱指示剂的植物天然色素大多能用作有机湿敏变色材料的变色剂，植物天然色素本身具有花色苷等能够吸收自然光中特定颜色波长光的结构，能够通过得失质子形成醌式、内酯式等结构，从而呈现出不同的颜色。显色剂在变色过程中起到了提供质子或者接受电子的作用，国内外研究显色剂多以试验布朗斯特酸或碱来发现针对不同变色剂能发挥最好效果的显色剂。

陈库选用百里香酚蓝、甲酚红这2种三芳基甲烷结构的常见酸碱指示剂为变色剂，以无机弱酸硼酸为显色剂，利用硼酸中B原子的缺电子结构与水结合后解离出H+质子，提供给变色剂从而发生颜色变化[7]。何贤培用天然酸碱指示剂紫甘薯花青素为变色剂，取用碳酸钠和碳酸氢钠这2种布朗斯特碱作为显色剂，利用这2种物质在水中水解为紫甘薯花青素变色剂提供质子，反应平衡能随着吸收水的量发生移动的性质与紫甘薯花青素制得了一种环保型的湿敏显色材料[8]。

3 湿敏变色材料的应用

3.1 国内应用情况

湿度指示器变色原理为湿敏变色体本身结构发生变化，从而导致选择性地改变对可见光的吸收而发生颜色和色泽的变化，当湿度恢复到原来时，其色泽将同时恢复。目前市场上存在的湿度指示卡包括确定封装电子设备和通信产品等运输容器和包装中的相对湿度。市面上的湿敏变色涂料主要有针对窗帘、商标和其它装饰物品。基于呈现的不同颜色确定其近似湿度，可设置包括不同湿度指示区域的阵列。

陈库探讨了填料种类与配比对材料显色效果、复色时间的影响。该研究为开发此类产品在湿度卡、防渗透内外墙涂料或商品防伪等方面的应用奠定了基础[7]。何贤培等采用水溶液法研制系列可逆湿敏变色材料，为湿敏涂料等商品的防伪功能奠定基础[8]。湿度指示材料的形态含凝胶状、粉状、涂料、变色油墨等。张心亚发明了一种绿色干粉涂料。使用时加水搅拌即可制得成品涂料，该涂料比传统乳胶漆性能更好、更环保，且拥有对空气湿度敏感变色的功能，可应用于医院、幼儿园、室内儿童房等场所的装饰。林建云发明了变色胶袋，将基材做成变色块，湿敏变色块和警示标识块相叠合设于胶袋主体上，具有轻便、密封性好、成本低廉等优点[9]。杜威用环氧树脂、湿敏变色复合颜料、碳酸钙等为原料发明了湿敏变色瓦楞纸箱，面纸表面用湿敏变色油墨印刷变色标志，当湿度较大时，用于瓦楞纸与面纸和内纸间的防潮型粘合剂就会对纸箱进行防潮保护，从而有效达到防潮监控的目的[10]。还有一种凝胶状态的湿敏变色防伪功能材料，包括光子晶体和组分B的两组分凝胶体系，可应用在防伪颜料、防伪涂料、钞券印刷载体等领域。

3.2 国外应用情况

A.Mills研制了一种由噻嗪染料、甲基溴和聚合物高性能混凝土形成的新型湿敏光学传感器薄膜，薄膜的响应快速且可重复，有惊人的敏感性。该膜在大多数潮湿条件下新制成时是紫色的，但暴露于超过高性能混凝土玻璃化转变温度时会变成蓝色。当环境相对湿度超过60%时，会产生从蓝色到紫色的颜色变化[11]。Tomoko Matsumoto以四芳基卟啉、硅胶和氯化镁为原料，制备了一种灵敏、易分辨的卟啉-硅胶-氯化镁复合材料无钴湿度指示剂。其硅醇基团的可逆反应在潮湿条件下发生pH值变化，使复合材料在干燥状态时为绿色，吸湿后变为粉橙色。

4 结语

本文对湿敏材料的基材、变色剂、应用情况进行了探讨，通过对国内外研究进展的分析，简述了市面上已有湿敏材料的特性及原理。湿敏材料应用范围较为广泛，尤其是在食品、工业、电子等领域有着很大的发展空间。但目前在湿敏材料的研究中，仍有灵敏度不高、制作过程复杂等问题亟待解决。因此，还需各专家学者不断探索，开发出更多新型的湿敏材料。