稀土掺杂浓度和煅烧温度对钐掺杂锶钙羟基磷灰石荧光性能的影响

乔荫颇，王翠翠

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 710021)

0 引言

羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，简写为HA)是存在于生物体中的主要无机组成成分，因其具有特殊的结构和生物活性，广泛应用于生物医学领域[1,2].HA中的Ca被Sr置换取代后会导致其结构发生变化，晶面间距变大，更易掺杂进新的元素，从而造成缺陷态而产生某些特殊功能[3,4].近年来随着生物显像和生物荧光探测技术的发展，稀土离子掺杂取代的HA及其复合材料被大量应用于生物荧光探针和生物显像领域[5-8].

由于其优异的抗菌性和抗辐射性，153Sm同位素改性的HA一直用于某些疾病的治疗[9,10].此外，与传统的红色发光稀土元素Eu相比，Sm激发波长较长，能量较低，处于可见光范围(约404 nm)，并且其发射波长较短，能量较高(约560～650 nm)，是一种高效的可实现近可见光宽光谱范围激发下的具有低色温和高显色指数的绿光、橙光和红光发射的荧光显色掺杂元素[11-13].

羟基磷灰石结构中存在两类不同的Ca位点，其中Ca-Ⅰ位点为C3型三角点对称，局部对称性较高，而Ca-Ⅱ位点为CS型对称，局部对称性相对较低.两类不同位点被Sm取代之后会引起不同的发光行为.前期相关的研究表明，掺杂离子在HA基质中占据的格位会受到固溶离子浓度或煅烧条件等的影响，进而会使其发光性能产生明显变化[14-16].

但是，前期的研究未能明确揭示Sm掺杂HA材料中的基体内部结构变化对Sm取代位置、发光性能、荧光寿命及发光颜色等的影响机理.因此，如何通过组分及制备条件的控制调节从而获得发光效率和应用稳定性高的稀土掺杂羟基磷灰石材料，并且进一步揭示及认识稀土离子在HA基质中的取代位置及其发光机理仍然是需要解决的重要问题.

本文在前期实验研究基础上，以稀土钐(Sm)为荧光掺杂剂，锶(Sr)为固溶原子，采用化学共沉淀法制备了固溶特定含量Sr的稀土Sm掺杂锶钙羟基磷灰石粉体(Ca3Sr7HA:xSm)，并在多种温度下进行煅烧处理，研究了稀土掺杂浓度及煅烧温度等对材料结构以及发光性能的影响，为进一步揭示稀土Sm掺杂的HA基荧光材料的发光机理及调节方法，拓展HA基荧光探针及显示材料的应用奠定一定的理论和实验基础.

1 实验部分

1.1 实验样品制备

实验使用四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硝酸钐(Sm(NO3)3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)和氢氧化钠(NaOH)等作为原料，蒸馏水作为溶剂.所有试剂纯度均为分析纯(99.9%)及以上，使用时不用经过进一步的提纯操作.

本实验样品制备的主要步骤如下：首先，分别称取计算量的原料配制成水溶液，在室温下依次按比例将溶液混合搅拌，其中，(Ca+Sr)/P摩尔比例固定为1.67，而Ca/Sr摩尔比固定为3/7.随后，用NaOH溶液调节混合液的pH值至10.将最终得到的混合液陈化24 h后，再经洗涤、抽滤、干燥并研磨即得到样品前驱体.将样品前驱体置于刚玉坩埚中在300 ℃～800 ℃温区内保温3 h后随炉冷却至室温，即得到不同温度煅烧的Sm掺杂锶钙羟基磷灰石样品，记为Ca3Sr7HA:xSm@T(其中x为样品中Sm/(Ca+Sr+Sm)的比值，其实验范围为0～1.2 mol%；T为煅烧处理温度，区间为300 ℃～800 ℃).当实验中不引入含Sr原料时，即制备得到稀土掺杂羟基磷灰石材料，记为Ca10HA:xSm@T.

1.2 实验样品表征

实验所得样品采用日本理学D/max2200PC型X射线衍射分析仪(Cu Kα靶)进行X射线衍射(XRD)图谱测试.采用日本日立Hitachi F-4600型荧光分光光度计对样品的荧光光谱性能进行分析.测试激发光谱时固定发射波长，测试发射光谱时固定激发波长，测试荧光衰减曲线时同时固定激发及发射波长；样品的荧光寿命、色度坐标及色温均可通过光谱测试结果由公式计算得到.所有的测试均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 XRD物相与Sm掺杂和煅烧的关系

图1(a)、(b)分别为500 ℃煅烧处理的Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品和煅烧温度不同的Ca3Sr7HA:0.008Sm@T样品的X射线衍射图谱，图1(c)为相应样品计算得到的谢乐晶粒尺寸与Sm掺杂浓度与煅烧温度之间的关系.由图可知，Ca3Sr7HA:xSm样品在衍射角2θ约为27.12 °、28.24 °、30.91 °、32.16 °、45.32 °、47.71 °和49.14 °处观察到几个较尖锐的衍射峰，分别对应于Ca3Sr7HA(PDF 34-0478)的(102)、(120)、(211)、(300)、(222)、(213)和(321)晶面.与不掺入Sr的纯HA(PDF 09-0432)的衍射峰对比，Sm的掺入不影响衍射峰峰位且未引起含Sm的新相的生成；但Sr的引入则使得羟基磷灰石(211)晶面处的衍射峰从31.78 °(HA)向小角度移动到约30.91 °(Ca3Sr7HA)，偏移幅度大约为2.74%.这可归因于取代离子半径差别引起的固溶体的形成所致.当Ca-HA中的Ca2+(半径0.099 nm)被同价态的Sr2+(半径0.118 nm)取代后，由于两种离子的半径差别不大(Δr≈0.19%)，理论上可以形成固溶体结构；此外，Sm3+(半径0.095 nm)相较Ca2+与Sr2+半径更小，进入晶格后而形成(SmCaSr)10HA固溶体是可能的.这种固溶结构的形成使得原来的Ca-HA晶体的六方晶系六角柱体结构得以保持.但是，Sr2+的半径较Ca2+稍大，引入晶格中会使得晶格的形状及参数发生改变，从而表现为晶面间距的扩大，晶体尺寸的增加以及晶面衍射峰的移动.此外，Ca2+/Sr2+和Sm3+之间的电荷差也会影响晶格参数、晶粒尺寸和对称性[17-19].随着煅烧温度提高，样品的衍射峰强度先增加而后有所降低，表明其中晶体的生长会受到温度的影响.

(a)500 ℃煅烧处理的Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品的XRD衍射图谱

由图1(c)可知，随着样品中Sm掺杂浓度的增大，样品的晶粒尺寸随Sm掺杂浓度和煅烧温度升高均不断增加.由此可知，掺杂稀土元素的浓度增大和煅烧温度的提高均会促进Ca3Sr7HA样品内的晶体生长，从而得到较大的晶粒尺寸.如前所述，样品的晶粒尺寸与晶体内部结构参数有一定相关性.首先，由于半径的差别，较大的Sr2+对Ca2+的取代置换会引起体系中出现键长较长的Sr-O键替代键长较短的Ca-O键，进而使得电子云密度降低，离子间相互作用减弱，从而成为促进晶胞参数变化及晶粒长大的一个主要因素.其次，Sm3+与Sr2+/Ca2+之间的电荷差异也会引起局部电荷不平衡，体系在平衡电荷过程中会形成新的Sm-O键，使得晶格中的O-H键长变长，这也是导致晶胞参数及晶粒尺寸变化的一个因素.并且，晶粒尺寸的变化会直接影响发光中心离子Sm在基质中的分布和发光行为[20,21].

2.2 荧光性能与Sm掺杂和煅烧的关系

图2(a)为Ca3Sr7HA:0.008Sm@500℃ 样品的激发和发射光谱图，插图为Sm的能级跃迁示意图；图2(b)描述了Sm掺杂锶钙羟基磷灰石样品Ca10-iSriHA:0.008Sm的荧光发射强度随Sr/Ca比的变化关系；图2(c)分别为样品Ca3Sr7HA:xSm@T的荧光发射强度随Sm掺杂浓度(左图)以及煅烧温度(右图)的变化关系.

由图可知，Sm掺杂的HA样品的PLE激发光谱覆盖了350～500 nm的近紫外光到蓝光的宽带区域，分别对应于Sm3+从6H5/2能级起始向多个特征能级的跃迁.激发光谱中最强的激发峰位于404 nm(6H5/2→4F7/2跃迁)，处于近紫外或可见光谱区域，此外还存在位于紫外到可见光区范围内从6H5/2能级起始的向4DJ/2(J=1，3)和4IJ/2(J=9，11和13)等能级的多处跃迁.Sm掺杂样品的PL荧光发射谱主要包含了在564 nm，601 nm和648 nm等处的三个明显发射峰，他们分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能级跃迁，其颜色主要集中于黄绿色到橙黄色再到橙红色的区域范围[22,23].

(a)样品Ca3Sr7HA:0.008Sm@500 ℃的光致激发和发射光谱，插图为Sm的能级跃迁示意图

由Sm的跃迁性质结合HA中的结构可知，在不同位置处的发射光的强度与Sm离子在基质中的位置的环境对称性有很大关系.当发光中心离子占据完全对称性格位时，主要以磁偶极跃迁发射为主，此时电偶极跃迁是禁阻的；但是，由于晶体场的存在和影响，更加剧了能级之间的分裂和混杂程度，当其周围对称性降低时，则会出现部分电偶极跃迁发射.本研究中Sm的发射光谱中位于648 nm的4G5/2→6H9/2跃迁发射主要由电偶极(ED)跃迁引起，而601 nm处的4G5/2→6H7/2跃迁发射则与磁偶极(MD)跃迁相关[24,25].

可以看出，随着样品中Sr含量增加，样品的发光强度随之增加，当Sr/Ca比达到7/3时，其荧光强度达到最大，此后随Sr含量进一步增大，荧光强度则有所下降.这主要是由于Sr2+掺入HA晶格后引起的晶格参数、晶格对称性以及晶体场等变化对Sm3+发光过程的影响所致.此外，晶体内部结构以及晶粒尺寸也会影响发光中心的发光行为，类似的结论在Eu掺杂的锶钙羟基磷灰石材料中也被观察到[16,19].由于一系列Sm掺杂锶钙羟基磷灰石的荧光发射规律具有一定的相似性，故此我们选取典型的Sr/Ca比为7/3的样品Ca3Sr7HA:0.008Sm@500 ℃进行后续的研究讨论.

固定煅烧温度时，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品在三个主要发射位置处的发光强度随着样品中Sm掺杂量增大表现为先增强而后减弱的变化趋势，当Sm3+的浓度为0.8 mol%时发光强度达到最大.在此之后样品的发光强度开始下降，表现出典型的浓度猝灭现象.分析表明，这种浓度猝灭很大程度上是由于基质中发光离子之间的相互作用以及能量传递引起的.

对于镧系稀土离子激活的发光材料，主要的发光能量传递方式属于共振传递.发光中心离子之间的距离存在一个阈值，掺杂浓度较低时不会引起离子之间的相互作用.当掺杂的发光中心数量增多，离子之间距离小于此间距后，相互作用明显增强，大部分被激发出来的能量依靠离子之间的无辐射跃迁和交叉弛豫过程而消耗，导致发射光强度的降低，从而表现为荧光浓度猝灭.同时，处于不同格位上具有不同对称性跃迁的发光中心Sm之间的能量传递也会使得激发能量的迁移速率加大，更容易到达猝灭中心.发光中心Sm3+之间的能量传递在其发光过程中起到非常重要的作用.通常，共振非辐射能量传递的机制是多极之间相互作用或交换相互作用，这可基于Dexter理论关于材料发光猝灭后的强度(I)与激活剂离子浓度(x)之间的关系(公式(1))来确定：

lg(I/x)=C-(θ/3)lg(x)

(1)

式(1)中：C是常数，I与x分别是发生浓度猝灭后的发光强度和激活剂离子的浓度，且θ=6、8、10分别代表偶极-偶极，偶极-四极和四极-四极相互作用.由图2c中荧光猝灭发生后的相关数据可计算得到θ=5.160(最接近6).这表明在Ca3Sr7HA:xSm@T样品中的偶极-偶极相互作用是Sm3+之间进行能量传递导致其猝灭的主要原因.

同时，固定Sm掺杂浓度为0.8 mol%时，Ca3Sr7HA:0.008Sm@T样品的荧光发射强度随煅烧温度升高先增大后降低，在500 ℃时达到最大.这可能与煅烧温度的变化引起的颗粒内部晶粒尺寸变化相关联，较高的煅烧温度会引起晶体内部的结晶程度升高，而晶体场对发光中心离子的作用会直接影响其能量的传递过程[26].

如前所述，两种不同类型跃迁的强度差异可以用来推断发光中心离子在基质晶格中的周边环境对称性.可以看出，在所有的样品中磁偶极跃迁强度均比电偶极跃迁强度大，结合羟基磷灰石的内部质点结构，可以知道样品中Sm3+大量占据了羟基磷灰石中的反演对称位点(Ca-Ⅰ，C3型对称结构)，但本应禁阻的电偶极跃迁峰的出现也表明部分发光中心离子在晶格中处于非对称位置(Ca-Ⅱ，CS型对称结构).

图3为样品中磁偶极跃迁发射强度和电偶极跃迁发射强度比值(rM/E=I601 nm/I648 nm)随掺杂Sm浓度和煅烧温度的变化关系，插图还显示了羟基磷灰石中的两种不同Ca位点的示意图.由图3可知，固定煅烧温度，随着Sm掺杂浓度增加，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品的rM/E值逐渐增大，至x=0.008后开始减小.而固定Sm掺杂浓度时，随煅烧温度升高，rM/E值表现出逐渐增加的变化.理论上，两个位置的发射强度比值可以作为占据两种不同对称性格位的Sm离子的比例的度量，较高的r值则对应较高的对称性格位占据比和较低的非对称性格位占据比.这种变化可以归结为羟基磷灰石中两类Ca位点的环境对称性及取代能量的差别所致.Ca-I位点取代能量较小因而更易被其他离子优先占据.在材料形成过程中，Sm3+会优先选择空间位阻相对较低且易被取代的的第I类位点进入.由于Ca2+与Sr2+半径有差别，会引起晶格参数和局部对称性的改变，当部分I类位点被占据之后，更多的取代离子则会受到位阻排斥，转而取代并占据II类位点.

图3 样品Ca3Sr7HA:xSm的磁偶极跃迁发射强度和电偶极跃迁发射强度比值(r=I601 nm/I648 nm)与Sm掺杂浓度之间的关系曲线(插图中绿色点位为羟基磷灰石结构中Ca-I和Ca-II格位示意图)

2.3 荧光衰减及发光颜色与Sm掺杂和煅烧的关系

图4(a)显示了Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品的荧光衰减曲线及指数衰减拟合曲线，图4(b)为样品的一阶指数衰减荧光寿命(τ)、二阶指数衰减拟合寿命(T)及拟合参数与Sm掺杂浓度之间的关系.由一阶指数衰减(公式(2))对衰减曲线进行指数衰减拟合，可计算得到其荧光寿命.

I=I0+Aexp(-t/τ)

(2)

(a)样品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的荧光强度与时间的衰减曲线及一阶指数拟合曲线

从拟合结果可以看出，不同Sm含量样品的荧光强度随时间延长表现为衰减弛豫，即初始荧光强度均在较短时间内迅速降低，最后衰减缓慢并趋于一个恒定值.随着Sm掺杂量的增加，样品的荧光寿命(τ)逐渐减小，Sm浓度从0.2 mol%增加至1.0 mol%时，样品的荧光寿命从约2.38 ms减小至约2.25 ms，变化幅度约为8%.这主要是由于Sm浓度增加引起大量近邻离子之间的无辐射能量传递导致发光快速猝灭造成的.此外，随着煅烧温度的升高，Ca3Sr7HA:0.008Sm@T样品的荧光寿命也在不断降低(图4(c)).这主要是由于高温煅烧引起晶体快速生长增大了晶体场的影响所致[27].

通过二阶指数衰减拟合(公式(3))可拟合得到参数A1、A2、τ1和τ2，并能计算得到样品的平均寿命(T).公式中参量τ1和τ2可反映出处于Ca-Ⅰ位与Ca-Ⅱ位的发光中心的荧光寿命及能量传递，而A1和A2则与跃迁寿命为τ1和τ2的两种跃迁的占比相关.

It=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(3)

羟基磷灰石结构中的Ca存在两种不同格位，而发光中心离子取代Ca后也会占据这两种格位.在激发下，处于不同格点上的Sm离子均会被激发而产生光发射.随着Sm掺杂浓度增大，不同类格位上被激发的Sm离子之间以及占据同类格位的Sm离子之间均可发生相互作用，导致能量传递和荧光寿命变化.二阶拟合计算结果表明，处于不同格位上的Sm之间的相互作用最终会使其平均荧光寿命达到稳定，但仍表现出随着Sm掺杂浓度增加而降低的趋势.而比值A1/(A1+A2)随着Sm浓度增加而逐渐增大，则表明Ca-Ⅰ对称格位对此跃迁寿命的影响随着Sm浓度增加而逐渐增大.

在发光颜色及色度学研究中，样品的色度坐标和色温是衡量发光颜色质量高低的重要参数，而色温与发光的色坐标值密切相关.图5为样品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的CIE色度坐标及色温图.结合图中数据可以看出，Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃样品的色坐标范围集中于(X:0.422±0.009；Y:0.543±0.006)，且随着Sm掺杂浓度变化而变化，增加Sm浓度其色坐标中的X分量增加，而Y分量逐渐降低，整体表现为向橙光区域移动.可由如下公式(4)计算得到样品的色温值[28]：

图5 样品Ca3Sr7HA:xSm@500℃的发光颜色、CIE色坐标及色温示意图

CCT=-449n3+3 525n2-6 823n+5 520

(4)

式(4)中：n=(x-xe)/(y-ye)，(x,y)是发光色坐标，xe=0.332 0,ye=0.185 8.

计算表明，Sm掺杂含锶羟基磷灰石样品Ca3Sr7HA:xSm@500 ℃的色温处于LED用红色荧光粉较佳的发光色温区域(3 600～4 000 K)，并且不同煅烧温度样品的色度坐标和色温之间的差别较小.由此可见，调节样品中稀土Sm的含量可以改变其发光颜色和色温，而煅烧处理温度的改变对其色温的影响不大.进一步地，相关材料中的发光色坐标、发光颜色及色温还可以在更大范围内通过固溶Sr含量进行调节，这将更有利于其在荧光识别和标记等领域的进一步应用.

3 结论

本文采用化学共沉淀法制备了一系列稀土Sm和Sr共掺杂的羟基磷灰石材料，并研究了其晶体结构、发光性能、取代位置、荧光衰减和发光颜色等与掺杂离子浓度和煅烧处理温度之间的关系.

分析表明，Sr的引入造成Ca10HA的衍射角向小角度移动，随着Sm掺杂浓度增加和煅烧温度提高，样品的晶粒尺寸均有所增大.固定煅烧温度为500 ℃，Sm掺杂浓度为0.8 mol%时观察到荧光浓度猝灭；固定掺杂Sm浓度为0.8 mol%，其最强荧光发射出现在500 ℃煅烧样品中.分析表明样品的荧光浓度猝灭机制为偶极-偶极相互作用.此外，随Sm浓度增大和煅烧温度升高，样品中Sm占据格位的对称性均有所提高，但其荧光寿命则表现出随Sm浓度增加和煅烧温度升高的降低.样品在红橙色区域具有3 600～4 000 K的可调颜色和色温，可进一步将其应用于高效荧光标记和探测等研究领域.