长余辉室温磷光碳点的制备及其防伪应用

李 季，王玉玉，张 苑，郑道元，王学川*

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2.山东大学 分子科学与工程研究所，山东 青岛 266237)

0 引言

碳点(CDs)是一类含有sp2共轭碳芯且表面官能团丰富的碳材料，其尺寸通常小于10 nm[1]，碳点具有光致发光和发射光谱可调[2]，大的Stokes位移和高的量子产率[3]，同时易于制备，生物相容性好等优点，使其在生物成像、热传感[4,5]和光催化等各个领域中广泛应用.尽管碳点荧光特性的研究已经广泛深入，但对其在去除激发光后的长余辉发光现象，如室温磷光(RTP)或热激活延迟荧光(TADF)的关注相对较少[6].

室温磷光材料，包括重金属基无机物、有机金属配合物或无金属纯有机室温磷光分子等，因其具有长寿命的激发态电子[7]，在生物成像[8]、光电器件、信息安全[9]等诸多领域都具有重要的科学意义和应用前景[10].近年来，碳点的室温磷光性能研究受到了国内外学者的广泛关注.尽管低分子量有机化合物碳点的室温磷光寿命开始增加，但它们并没有表现出环境稳定性好、成膜性好、或相对于其他有机聚合物具有高的热稳定性[11].针对这些问题，人们常常选择将碳点固定在基质中，通过增强碳点在复合基质中的固定和分散，使其激发三重态发生非辐射失活的几率大大降低，故可产生高强度室温磷光[12-14].另外，研究表明有机聚合物会因自身高的分子量引发聚集诱导发光效应，超分支结构可形成氢键网络，减少激发三重态电子的自由运动导致磷光发射增强[15,16].

受聚合物内在光学特性以及基质固化三重态激子的启发，选用高分子聚合物ε-聚赖氨酸作为原料，该材料作为天然食品防腐剂在日常生活中应用普遍.将其通过水热法制备室温磷光碳点，从结构以及光学性质方面对碳点进行表征.结果表明以ε-聚赖氨酸为原料制备的碳点，具有明显的晶格结构，在紫外灯激发下呈现明显黄色室温磷光.为了进一步增强碳点的磷光寿命，选用一种工业常用的增稠固化剂(聚丙烯酸钠)与碳点进行复合，制备的碳点/聚丙烯酸钠复合材料的磷光寿命为碳点的2.5倍.最终也验证了碳点的室温磷光性能在防伪方面的应用价值.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

ε-聚赖氨酸(ε-Plys分析纯)、聚丙烯酸钠(PAAS分析纯)、罗丹明6G，均购自麦克林公司；微孔滤膜(直径为0.22μm)、透析袋(3 500～5 000)，购自上海联硕宝为生物科技有限公司.

1.1.2 测试仪器

透射电子显微镜(TEM F20S-TWIN)，赛默飞世尔公司；X-射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克Bruker公司；X射线光电子能谱仪(XPS K-Alpha)，美国赛默飞世尔有限公司；分光光度计，150 w氙灯(F-2700日立)，日本日立公司；磷光光谱仪(FLS1000)，英国爱丁堡仪器公司；荧光光谱仪(爱丁堡FS5)，英国爱丁堡仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Vertex 70)，德国Bruker公司；紫外-可见分光光度计(Cary5000)，澳大利亚Aglient公司.所有测试均在常温下进行.

1.2 碳点的制备

称取ε-聚赖氨酸1.0 g充分溶解在20 mL的去离子水中，倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬中，移至反应釜中烘箱加热至160 ℃，反应8 h.冷却至室温后，将碳点溶液用0.22μm的滤头过滤，接着用分子量(3 500～5 000)的透析袋透析48 h.最后，在40 ℃真空干燥下可得到橙黄色的室温磷光碳点.

1.3 碳点/聚丙烯酸钠复合材料的制备

称取ε-聚赖氨酸1.0 g充分溶解在20 mL的去离子水中，然后向其中加入2.0 g聚丙烯酸钠.倒入100 mL的聚四氟乙烯内衬中，移至反应釜中烘箱加热至160 ℃，反应8 h.冷却后，倒入表面皿，在恒温恒湿的环境中干燥成膜.

1.4 防伪应用及磷光拍摄

将碳点粉末以及罗丹明6G配制成一定浓度的水溶液，绘制图案.叶子用碳点溶液绘制，花朵用罗丹明6G溶液绘制.接着放入40 ℃的真空干燥箱中，待完全干燥后取出.用尼康相机拍摄在紫外灯开以及关时间段内的视频，将拍摄的视频导入到Photoshop软件中，在帧动画选项中，设置帧速为10 f/s，计算磷光持续的具体时间.

2 结果与讨论

2.1 碳点的结构表征

首先对碳点的形貌进行了表征，如图1(a)的透射电镜所示，制备的碳点粒径分布均匀，无明显聚集现象，平均粒径为3 nm.此外，碳点具有清晰的晶格条纹(如图1(b)所示)，其晶面间距为0.21 nm，与石墨(100)晶面一致，表明该碳点具有较高的结晶度.图1(c)为对应的X射线衍射光谱.图中在21.2 °～39.3 °的宽峰也证明碳点内部的结晶性，这可归因于碳点内部由共价交联所产生的有序结构[17].

采用傅里叶转换红外光谱对碳点的化学结构进行了分析.图1(d)红外谱图显示ε-聚赖氨酸和碳点官能团的出峰位置差异不明显，该结果表明在水热的过程中并无新的官能团生成.其中，1 670 cm-1处的峰为酰胺键中C=O的伸缩振动，1 560 cm-1处的峰代表酰胺中N-H的弯曲振动，1 400 cm-1是COOH的伸缩振动，1 250 cm-1处的峰代表的是C-N伸缩振动[18].1 096 cm-1处的峰代表的是C-O-C的伸缩振动.此外，从红外图谱中初步断定部分官能团在反应前后数量产生了变化：3 500 cm-1处N-H键的伸缩振动峰在反应后明显减弱，这可能是由于ε-聚赖氨酸在水热的过程中发生了一定程度的脱氨基作用.3 250 cm-1处的峰代表的是羧基中O-H的伸缩振动.2 939 cm-1处的峰可归结于饱和C-H键的伸缩振动，在反应后饱和C-H键的伸缩振动明显增强.上述结果表明碳点表面分布有大量的氨基与羧基，这些官能团之间的作用方式决定了碳点的光致发光性能.

(a)碳点的透射电镜图及粒径分布图

为了进一步研究碳点的结构信息，采用XPS分析了ε-聚赖氨酸在反应前后元素组成以及官能团含量的变化.如表1所示，ε-聚赖氨酸主要包含C，N，O三种元素，组成为67.72%、18.71%、13.56%.而水热反应之后，碳点中C，N，O元素含量为72.65%、12.01%、15.34%.其中N元素的含量明显减少，这与红外中3 500 cm-1处氨基峰的减弱相对应.元素分析的结果表明碳点在形成的过程中发生了明显的碳化、脱氨基化和较小程度的氧化.

表1 XPS谱图元素含量变化

对XPS光谱的拟合结果可以看出，C 1s(如图2(a)、(d)所示)中存在C-C(284.6 eV)，C-N/C-O(285.9 eV)，C=O(287.8 eV).从对含碳官能团的分峰可以看出，C-C键的量在反应后逐渐增多，这是因为碳点在形成的过程中发生了一定程度的碳化.C-N/C-O的减少对应水解过程中酰胺键的断裂.N 1s(如图2(b)、(e)所示)表明存在C-N-C(399.3 eV)，N-H(401.0 eV)[19].其中N-H键的含量在水热后增多，这说明水解过程中虽然有脱氨基效应，但同时也伴随有酰胺键断裂，产生更多的游离氨基.O 1s(如图2(c)、(f)所示)的XPS谱图表明有C=O(531.2 eV)和COOH(532.9 eV)，碳点中羧基含量明显增加，从侧面证明了酰胺键水解后游离氨基和羧基的生成.

(a)ε-聚赖氨酸的C 1s谱图

2.2 碳点的光学性质

利用荧光光谱和磷光光谱表征其光学特性.从图3(a)碳点溶液的紫外吸收图谱中可以看出：在270～350 nm之间存在吸收峰，这主要是由羧基或酰胺键中C=O的n-π*跃迁产生的[20].碳点溶液的最优荧光激发波长是380 nm，最大发射波长是450 nm.图3(b)为碳点溶液发射光谱随激发波长的变化关系图，研究表明碳点溶液的荧光发射波长依赖于激发波长的变化而变化，左上角插图显示溶液在365 nm紫外灯激发下呈现蓝色荧光.碳点粉末在340 nm激发波长下的荧光发射波长为440 nm，在360 nm激发波长下的磷光发射波长为570 nm(如图3(c)所示).图3(d)中通过测定碳点粉末发射光谱随激发波长的变化关系图，确定其最适激发波长是340 nm，发射波长是440 nm.碳点的室温磷光现象只存在于固体状态中，水溶液会破坏碳点表面荧光官能团之间形成的氢键.并且在固液两种状态下的产率也不相同，液体状态下的产率为6.54%，而固体粉末状态下的荧光量子产率达8.01%.图3(e)为碳点在固体状态下磷光发射光谱随激发波长的变化关系图，其最适磷光激发波长为360 nm，在此激发波长下的磷光发射波长为570 nm，磷光强度达到最大值.图3(f)为在360 nm的激发波长下的磷光寿命，可拟合为10.96 ms(5.16%)，66.71 ms(29.40%)，294.38 ms(65.44%)，平均寿命为213 ms，裸眼观察持续时间约两秒.

(a)碳点溶液的紫外吸收，荧光激发和发射光谱

2.3 防伪应用及磷光增强

为了考察碳点室温磷光性能的应用价值，本研究将碳点制作成防伪墨水，绘制成特定的图案观察室温磷光现象.在紫外灯照射下如图4(a)所示，用罗丹明6G绘制的花朵显示出红色的荧光，用碳点绘制的叶子显示出淡黄色荧光.当紫外灯关闭后，红色荧光立即消失，而原本为淡黄色荧光的叶子转变为亮黄色磷光，裸眼观察的持续时间为2.2 s.

碳点的增强基质种类有很多(丙烯酰胺、聚乙烯醇、尿素、环糊精等)如表2所示.在碳点中引入特定的基质可以大幅提高磷光寿命，其中聚乙烯醇作为一种常见的氧气屏障剂，形成碳点/聚乙烯醇矩阵，可以有效增强室温磷光效率.受聚合物基质可以有效增强室温磷光效应的启发，选择聚丙烯酸钠作为基质来增强碳点的磷光寿命.如图4(b)所示在360 nm激发下碳点/聚丙烯酸钠复合材料的室温磷光寿命为525 ms，如图4(c)所示视频拍摄观察到的磷光持续时间可达四余秒，相比于碳点的磷光持续时间明显增长.

(a)碳点的防伪应用

表2 不同基质下碳点的室温磷光寿命

这表明长的聚合物链有利于限制激发态电子的运动(如图5所示)，高分子长链缠绕在碳链的周围，捆绑住亚荧光团(COOH，NH2)的电子云，抑制了非辐射跃迁的能量损失，增强了磷光效率[22].此外，聚合物和碳点官能团之间形成氢键互穿网络，有效固定了荧光团，大大增强了系统刚性，致使磷光特性增强[13].

图5 聚丙烯酸钠与碳点的作用机制

3 结论

通过溶剂法以ε-聚赖氨酸为原料制备室温磷光碳点.该碳点溶液呈现蓝色荧光，平均粒径在3 nm左右，具有清晰的晶相结构.碳点粉末在紫外灯激发下呈现黄色的室温磷光，磷光发射波长为570 nm，磷光寿命为213 ms，具有防伪方面的应用价值.为了进一步增强碳点的磷光寿命，选用聚丙烯酸钠作为固化基质，制备碳点/聚丙烯酸钠复合材料.结果表明该复合材料的磷光寿命为525 ms，裸眼观察可持续四余秒，充分验证了高分子聚合物可以有效抑制磷光分子的振动，减少非辐射跃迁的能量损失，从而增强室温磷光效应.