粘弹自调控水调驱剂的制备及其性能

易 萍，张 荣，马 波，程 辰，师 涛，赖小娟,米 楚

(1.中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院,陕西 西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室,陕西 西安 710018；3.中国石油长庆油田分公司 第八采油厂,陕西 西安 710018；4.陕西科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710021)

0 引言

低渗、特低渗油藏是目前国内水驱开发的重点[1,2].长期水驱的影响，低渗、特低渗油藏储层非均质性增强，孔渗性变差，形成高渗透通道，大规模的人工压裂裂缝形成水驱短路，导致注入水沿大裂缝进行窜流，影响了油田的产能[3-6].

聚丙烯酰胺调驱剂在油田增产方面被广泛应用[7-10]，为了达到更好的增粘效果，开发高分子量的聚合物调驱剂成为众多研究者的追逐方向[11,12]，由于均聚的PAM[13,14]在水解后中含有大量的羧基对储层的矿化度水中的Ca2+、Mg2+具有很强的敏感性，使得聚合物溶液的粘度会迅速下降，再加之聚合物溶液在储层孔隙中经过强剪切后其聚合物分子链会发生变形和断裂，导致聚合物溶液粘度迅速下降，聚合物溶液会沿着储层的大孔道流动，降低了调驱聚合物的波及系数[15-17]，目前调驱剂在矿化水中的粘度保持率一般在20%～60%，且在矿化度高于30 000 mg/L的矿化水中需添加交联剂来增加其耐盐性[18,19]，因此需要研发出一种自身耐盐性优异和耐剪切良好的高分子量的后水解粘弹性的调驱聚合物，以满足现场施工要求.本文通过分子结构设计，制备一种新型疏水改性聚合物，无需外加交联剂，得到粘弹性自调控水调驱剂，主要开展了聚合物的耐盐性能、粘弹性能和驱油效率评价，指导油藏高效开发.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，均为工业品；十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，实验室自制；过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产；氮气，工业品，咸阳新泰仪器化玻经销部；实验用水为自制纯水.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶转换红外光谱仪，德国Bruker公司生产；S4800型场发射扫描电镜，日本理学；ZNN-D6II型电动六速粘度，青岛宏煜琳石油仪器有限公司；TGA Q500型热重分析仪，AR2000ex型动态流变仪，美国TA公司；YXQT-40型岩心驱替相渗实验装置，海安石油科研仪器有限公司.

1.2 后水解HPAM的制备

(1)称量一定质量的AM、AMPS、疏水单体，单体质量分数为20%～35%，加入去离子水进行溶解，降温至0 ℃以下.

(2)将冷却好的溶液加入到保温瓶瓶胆中通氮气30～40 min，然后加入0.04%～0.08%引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠进行引发，引发温度控制在0 ℃以下，当溶液起粘后停止通氮气，密封反应.

(3)反应结束后，从保温瓶中取出胶块，剪碎，按20%～30%水解度加入一定量的氢氧化钠，搅拌均匀，装入烧杯，放置于水浴锅50 ℃～90 ℃中进行水解.

(4)水解完成后将胶粒烘干，粉碎过筛，得到后水解HPAM.

后水解HPAM的反应过程如图1所示.

图1 后水解HPAM的合成过程

2 结果与讨论

2.1 FT-IR测试

利用傅里叶红外光谱仪对HPAM进行分析测试，常规HPAM、C12-HPAM、C16-HPAM、C18-HPAM的红外光谱图如图2所示.由图2可知，3 471 cm-1处为酰胺基中N-H键的伸缩振动吸收峰.2 910 cm-1处为-CH3和-CH2中-C-H键的伸缩振动吸收峰.1 672 cm-1处是C=O的伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1处出现季铵基团C-N+的特征吸收峰，1 642 cm-1附近C=C的伸缩振动吸收峰消失，产物红外光谱结构接近，证明单体成功聚合到主分子链上.

图2 HPAM的红外光谱图

2.2 扫描电镜测试

图3分别是常规HPAM、C12-HPAM、C16-HPAM、C18-HPAM放大5 000倍的扫描电镜照片.由图3可以看出，常规HPAM结构中无缔合作用.引入疏水长碳链后，随着疏水碳链长度的增加，分子链缠绕程度增加，疏水缔合作用增强.C18-HPAM出现明显分子链之间的缔合作用，空间网络结构致密程度增加.

(a)常规-PAM (b)C12HPAM (c)C16HPAM (d)C18HPAM图3 HPAM 扫描电镜图

2.3 粘弹自调控性测试

2.3.1 粘弹性测试

对常规PAM和C18-HPAM进行动态流变性能测试，图4、图5分别为扫描频率对常规PAM和C18-HPAM模量的影响图.由图4、图5可以看出，疏水碳链单体的引入引起聚合物溶液的粘弹性发生改变，由于C18-HPAM中疏水缔合作用的存在，分子链之间作用方式从分子缠绕增黏向缔合增黏转变，C18-HPAM的G′大于G″'，表明改性后聚合物的弹性增加，表现出常规聚丙烯酰胺所不具备的特点.

图4 扫描频率对常规PAM模量的影响

图5 扫描频率对C18-HPAM模量的影响

2.3.2 粘弹自恢复测试

C18-HPAM的粘弹自恢复测试结果如图6所示.由图6可以发现，固定温度30 ℃，在170 s-1剪切作用下剪切1 500 s，聚合物C18-HPAM的粘度基本无变化，当剪切速率分别提高至510 s-1、1 020 s-1时，粘度降低，这是因为高剪切作用时聚合物物理缔合破坏，粘度下降，有利于现场有效注入，但是当剪切外力撤除后，物理缔合作用可恢复，结构粘度重新建立，具有粘弹自恢复性，聚合物流体弹性的增加，有利于形成调驱作用，实现聚合物粘弹性自调控的设计.

图6 C18-HPAM的粘弹自恢复测试

2.4 热稳定性测试

图7是HPAM的热失重曲线.由图7可以看出，升温前期，失重主要是样品中的自由水及溶剂挥发导致，失重较慢.300 ℃以后失重速率增加，大分子链断裂.引入疏水碳链单体后，聚合物失重速率在320 ℃～400 ℃最快，相较于常规PAM耐温性增加.随着疏水碳链长度增加，主分子链缔合作用增强，呈现出“交联”结构特点，分子链结构越稳定，耐温性更好.

图7 HPAM的热失重图

2.5 耐盐性测试

2.5.1 不同矿化度下粘度的变化

用不同矿化度的矿化水配制聚合物溶液，样品浓度为0.15%，聚合物溶液粘度与矿化度之间的关系如表1所示.

表1 聚合物溶液粘度与矿化度关系表

2.5.2 功能单体浓度对聚合物溶液粘度的影响

不同功能单体浓度的C18-HPAM在清水和矿化水中粘度变化曲线如图8所示.从图8可以发现，当功能单体浓度在1.5×10-2mol/L时，聚合物在清水和盐水中的粘度分别为39 mPa·s和6.1 mPa·s.随着疏水单体加量的不断增大，聚合物溶液的表观粘度呈现先升后降的趋势.这是因为随着疏水单体含量的增加，聚合物发生分子间缔合的几率增大，因此其表观粘度增加.可是，当疏水单体含量继续增大时，聚合物的水溶性会不断变差甚至不溶解，导致使其表观粘度下降.

图8 功能单体浓度对C18-HPAM溶液粘度的影响

2.6 驱油效率评价

利用岩心驱替相渗实验装置，采用10 000 mg/L和50 000 mg/L矿化水，模拟地层温度60 ℃对常规PAM与后水解HPAM在不同矿化度盐水中的驱油效率进行评价测试.在岩心渗透率为19 mD，聚合物添加量为0.15%的条件下，聚合物的驱油效率随PV数的变化分别如图9、图10所示.

图9 10 000 mg/L矿化水中聚合物驱油效率随PV数的变化

图10 50 000 mg/L矿化水中聚合物驱油效率随PV数的变化

由图9、图10可知，在聚合物添加量为0.15%时，同一矿化度条件下，C18-HPAM调驱剂的驱油效率均高于常规HPAM驱油效率，这是由于在相同浓度条件下，C18-HPAM比常规HPAM溶液具有更大的网络结构和弹性，在岩心孔隙能携带出更多的残余油所致，也说明提高调驱剂聚合物的弹性是提高聚合物驱替效果的重要因素.

随着矿化度的升高，常规PAM和C18-HPAM调驱剂的驱油效率均有所降低，对于常规PAM，在10 000 mg/L矿化水中其驱油效率为80.1%，在50 000 mg/L矿化水中驱油效率为49.7%，降低了30.4%；而C18-HPAM在10 000 mg/L矿化水中驱油效率为89.1%，50 000 mg/L矿化水中驱油效率为83.7%，驱油效率仅降低了5.4%，说明相同测试条件下，C18-HPAM调驱剂具有更优异的耐盐性.

3 结论

(1)通过引入不同疏水碳链单体采用后水解法成功制备了粘弹性HPAM，和常规PAM相比，粘弹性HPAM的热稳定性及抗盐性均有所提高，在50 000 mg/L盐水中，粘弹性自调控聚合物C18-HPAM的粘度保持率可达75%.

(2)疏水碳链单体的引入引起溶液粘弹性发生改变，由于疏水缔合作用的存在，分子链之间作用方式从分子缠绕增黏向缔合增黏转变，在高剪切作用下，缔合作用破坏，粘度下降，剪切撤除，缔合作用恢复，结构粘度重新建立，具有粘弹自恢复性，有利于形成调驱作用.

(3)通过驱油效率测试发现，在相同加量，同一矿化度条件下，C18-HPAM调驱剂的驱油效率始终高于常规HPAM驱油效率，而且，随着矿化度从10 000 mg/L升高到50 000 mg/L，C18-HPAM调驱剂的驱油效率仅降低了5.4%，而相同测试条件下，常规PAM的驱油效率降低了30.4%，C18-HPAM具有优异的耐盐性能.