聚羟基聚氨酯类玻璃高分子/纤维素复合材料的高效制备及其性能研究

杨正心,冯子昊,邓 依,赵 伟,徐永建,倪永浩

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院,陕西 西安 710021)

0 引言

天然高分子具有来源广、可再生、生物相容性好等特性[1,2].纤维素作为是地球上最丰富的天然高分子,广泛存在于植物、废弃农作物中以及细菌分泌的代谢产物中[3].然而纤维素分子链中大量羟基所形成的分子内和分子间氢键,使得纤维素难溶解且难熔融,再加工性差,极大限制了其广泛应用[4].为了解决这一问题,近年来纤维素科学研究主要致力于纤维素化学改性新方法的探索以及新型纤维素溶剂的开发,如NaOH/CS2、HCOOH/H2SO4、DMF/N2O、DMAc/LiCl、碱/尿素溶液以及离子液体,以期改善纤维素的可再加工性,扩展纤维素的应用范围[4-10].然而,纤维素的化学改性和溶液成型加工不仅会改变纤维素固有特性,而且涉及高极性高沸点溶剂的使用和回收等问题,大大增加了材料制造成本.将纤维素作为填料直接加入树脂基体中制备复合材料虽然能够保留纤维素自身的物理和化学特性,且避免使用纤维素溶剂.但是,当加入量较大时,纤维素在基体树脂中的团聚效应往往使得所得复合材料力学性能大幅度降低[11].因而,寻求一种简单且高效的方法制备性能优异的纤维素基复合材料显得格外重要.

虽然已有研究利用天然纤维素本身的多孔结构特性,通过浸渍热固性高分子如环氧树脂来制备高强的纤维素基复合材料[12].然而,由于热固性高分子永久的化学交联网络使得所得材料难以进行再加工以及回收利用.而且,这些热固性材料超过其使用寿命后丢弃在大自然中,无法在短时间内被降解,在自然环境中的累积必然会加重环境负担.2011年,Leibler等[13]首次提出了类玻璃高分子(vitrimer)的概念,研究者以环氧树脂和脂肪酸/酸酐为原料,锌盐为催化剂,合成了具有动态共价键交联网络的聚酯材料.当温度低于拓扑网络凝固转变温度(Tv)时,材料展现出类似于热固性高分子的性能.当温度高于Tv时,快速的酯交换反应使得交联网络发生重排,从而使材料展现出了热塑性高分子的可再加工特性.受该研究工作启发,基于不同化学交换反应开发的vitrimer材料随后被相继报道,如酯交换反应体系[14,15]、转氨基化反应体系[16-18]、二硫键交换反应体系[19,20]等.

当前,国内外学者们在基于不同化学反应机理的类玻璃高分子(vitrimers)的制备上取得了一定的进展,但将类玻璃高分子与天然高分子材料复合制备新型功能材料的报道却很少.本研究利用滤纸/细菌纤维素气凝胶本身的多孔结构特性,在无需对纤维素进行化学改性,无催化剂条件下实现了环碳酸酯和伯胺在滤纸/细菌纤维素气凝胶构筑的3D网络结构中的高效原位聚合,成功制备了一类新型的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子/纤维素绿色智能复合材料(图1).所得材料不仅具有优异的力学性能,而且具有优异的可再加工性以及形状记忆性、自愈合性等智能特性,并可实现化学组分全回收再利用.此外,所得复合材料可进一步与多壁碳纳米管复合,制备具有优异特性的电磁屏蔽材料.

图1 聚羟基聚氨酯类玻璃高分子/纤维素复合材料制备流程图

1 实验部分

1.1 实验原料

细菌纤维素水凝胶,桂林奇宏科技有限公司;Whatman中速定性滤纸(中等过滤速度,定量80±4 gsm),西安瑞丽洁有限公司;双(三羟甲基丙烷)(DTMP),AR,上海麦克林生化科技有限公司;碳酸二苯酯(DPC),AR,上海麦克林生化科技有限公司;生物质二胺(Priamine1 074),禾大化学品(上海)有限公司.二甲基亚砜(DMSO),AR,天津大茂化学试剂厂;乙醇,AR,天津大茂化学试剂厂;四氢呋喃(THF),AR,天津大茂化学试剂厂;氢氧化钠,AR,天津大茂化学试剂厂;二氯甲烷(CH2Cl2),AR,天津大茂化学试剂厂;双(六元环碳酸酯)(BCC)自制.

1.2 双(六元环碳酸酯)(BCC)的制备

将双(三羟甲基丙烷)(20 g,79.8 mmol)和碳酸二苯酯(86 g,401.4 mmol)加入到双口烧瓶中,在140 ℃下以700转/分的速度搅拌48 h.反应结束后,待反应物冷却至室温,加入乙醚充分洗去未反应的碳酸二苯酯,抽滤,收集固态粗产物.所得粗产物进一步使用四氢呋喃重结晶,最后真空干燥得到BCC(12 g)白色晶体.

1.3 细菌纤维素气凝胶的制备

首先,细菌纤维素凝胶置于0.1 mol/L NaOH水溶液中煮沸1 h.随后,用去离子水反复洗涤,直到细菌纤维素凝胶变成中性为止.洗涤后的细菌纤维素凝胶浸泡在叔丁醇溶液中进行梯度置换(30%,60%,100%).所得醇凝胶冷冻干燥48h即可得到细菌纤维素气凝胶(BC).

1.4 不同层间结构复合材料的制备

室温下,将双(六元环碳酸脂)与Priamine1 074溶解在装有CH2Cl2的样品瓶中,搅拌均匀后用胶头滴管把溶液逐滴滴加到滤纸和细菌纤维素气凝胶上,根据不同层间结构进行样品堆叠后,在120 ℃,5 MPa下热压12 h即可得到具有不同层间结构的聚羟基聚氨酯类玻璃/纤维素复合材料,具体制备过程如图1所示.样品命名规则举例:结构为Paper/BC/Paper命名为PBP.

1.5 性能测试和表征

1.5.1 形貌表征

采用日本理学S4 800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察样品形貌与结构.通过液氮脆断来制备截面样品.所有样品经过喷金处理后,采用FE-SEM对滤纸/细菌纤维素气凝胶及复合材料进行形貌观察.

1.5.2 结构表征

样品的衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)使用德国布鲁克Vertex70红外光谱仪进行采集,扫描范围为500～4 000 cm-1.

1.5.3 力学性能表征

采用伺服万能材料拉伸试验机进行机械性能测试.测试拉伸速率为5 mm/min.用裁刀预先将样品裁为35*2 mm的哑铃型样条,并用电子游标卡尺测量样品厚度.每个样品测试3次.

1.5.4 热分析

采用TGA SDT Q600分析仪对所有样品的热稳定性进行分析.称取样品3.00～6.00 mg样品放在铝锅中,氮气氛围下,从室温升至600 ℃,升温速率为10 ℃.

1.5.5 接触角表征

采用德国OCA 100光学接触角仪测试样品表面的水接触角.将5μL水滴置于样品表面,停留120 s后拍取照片用于计算接触角大小.每个样品测试3次.

1.5.6 自愈合性能测试

采用偏光显微镜(Olympus BX51,日本)分析样品的自愈合性能.

1.5.7 电磁屏蔽性能测试

采用美国Agilent ZNB20网络矢量分析仪对样品进行电磁屏蔽测试.测试频率范围为8～12 GHz,样品尺寸大小为22.86*10.16 mm.每个样品测试3次.

2 结果与讨论

2.1 聚羟基聚氨酯类玻璃高分子(PHU)的合成和复合材料的制备

双(六元环碳酸酯)(BCC)和生物质二胺(Priamine1 074)在无催化剂参与条件下通过加聚反应合成了聚羟基聚氨酯类玻璃高分子(PHU)(图2).图3展示了制备滤纸/PHU或者BC/PHU的过程.首先,将BCC与Priamine1 074溶解在CH2Cl2中形成均相溶液,然后将其逐滴滴加在滤纸或者BC上.由于滤纸和BC具有三维多孔结构,所以能够快速将溶液吸收并且均匀地分散.浸渍后的样品在室温下放置,待溶液中的CH2Cl2挥发完全后根据不同层间结构放入热压机中在进行热压(120 ℃,5 MPa).相邻层间上的PHU在热压过程中发生快速的转氨基化反应从而使相邻层间牢固连接.表1中展示了样品中滤纸和BC所占比例.

表1 样品中滤纸和BC所占比例

图2 基于双(六元环碳酸脂)(BCC)和生物质二胺(Priamine1 074)化学反应的聚羟基聚氨酯合成

图3 BC或滤纸/PHU的制备流程图

图4是不同样品横截面的FE-SEM图.通过图4(a)、(b)可以看出BC具有致密的纳米三维网状结构,图4(c)展示出滤纸在微米级别的多孔结构,这两种材料的多孔结构均为反应物在其内部均匀分散提供有利条件.在BCC和Priamine1 074原位聚合后,PHU完全填充了滤纸和BC的多孔结构(图4(d)、(e)).同时从图4f-h中也可以看出,两种类型的断裂纤维都黏附在PHU基质中,很好地表明了PHU与两种纤维之间的界面结合性.随后,通过热压制备得到了具有不同层级结构的复合材料.从图4(f)～(h)可以清晰地看到不同层级结构间没有出现任何的分层现象.

进一步对滤纸,细菌纤维素以及复合材料进行了红外谱图分析.滤纸和BC(图5)的红外光谱呈现出了特征吸收峰,如3 325 cm-1处的O-H伸缩振动和在2 900 cm-1处的C-H拉伸振动[21].PHU/纤维素复合材料固化后在1 697 cm-1处出现了新的特征峰,对应于氨基甲酸酯的C=O伸缩振动峰,并且没有与环碳酸酯相关的C=O吸收峰[22].通过SEM和红外谱图分析,很好地表明了BCC和Priamine1 074在滤纸和细菌纤维素的孔道中原位形成了交联的聚羟基聚氨酯类玻璃高分子.

(a)、(b)BC (c)滤纸 (d)P*1/PHU (e)BC/PHU (f)P*2/PHU (g)PBP/PHU (h)PBPBP/PHU图4 样品横截面的FE-SEM图像

图5 样品的红外光谱图

为了研究样品的耐水性,对滤纸,BC以及PHU/纤维素复合材料的表面水接触角进行了测试,测试结果如图6所示.由于滤纸和BC均对水有着很好的吸收性,能够在很短的时间内将水滴吸收,所以其表面无法形成稳定的液滴.相较于滤纸和BC,PHU/纤维素复合材料的接触角表现出来良好的疏水性(接触角为96.5 °～99.5 °).PHU/纤维素复合材料具有良好疏水性的原因主要归咎于PHU在滤纸/BC孔隙中原位形成后,很好地填充了滤纸/BC之间的孔隙,使得材料具备了均匀密实的内部结构,故而展现出较好的疏水性.

(a)滤纸 (b)BC (c)P*1/PHU (d)P*2/PHU (e)P*3/PHU (f)PBP/PHU (g)PBPBP/PHU (h)PHU图6 样品表面水的接触角

另外还对样品在不同极性溶剂的润胀性能进行了测试.如图7所示,首先将PHU分别放置在装有适量水、乙醇、DMSO和THF的样品瓶中,室温下放置24 h后,将PHU取出并观察其尺寸变化.从图中可看出PHU体积明显的变化,且在THF中浸泡24 h后体积变化率达到了230%.通过将PHU同滤纸和BC复合后所得样品的润胀测试结果可知,在乙醇和DMSO中没有发生润胀,并且在THF中的润胀体积变化率仅有20%.随后,又将样品在60 ℃下加热1 h,其也表现出良好的稳定性(图8).样品在极性溶剂中良好的尺寸稳定性得益于滤纸和BC中纤维与PHU的氢键作用.另外通过对润胀后的样品进行红外光谱分析(图9),发现样品的红外光谱在常温或加热条件下润胀后与润胀前没有出现变化,证明了样品具有良好且稳定的交联网络.

(a1)PHU润胀前 (a2)PHU润胀后

(a1)PHU润胀前 (a2)PHU润胀后

(a)样品在H2O中常温或加热润胀后的红外光谱图

2.2 材料的力学性能

图10是对所有样品进行单轴拉伸测试所得到的应力-应变曲线.与纯滤纸相比,PHU/滤纸的力学性能明显提高(图10(a)、(b)).BC(7.8 MPa,7.3%)在浸渍PHU后的力学性能(8.5 MPa,119.2%)在保持原有断裂强度的情况下大幅提升了材料的断裂伸长率,这为所制备的层压板韧性的提升提供了有利条件.相对于纯滤纸,PHU/滤纸由于PHU三维网络与纤维素网络之间的氢键相互作用,使得其断裂强度达到10.51 MPa(相比于纯滤纸断裂强度提高了2.2倍).由于PHU三维网络中含有动态共价键,使得材料在加热条件下可以实现再加工.因此通过简单的热压方式,制备得到一系列PHU/纤维素层压板.

拉伸实验结果表明,PHU/纤维素层压板具有优异的断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量以及韧性.当滤纸层数达到三层时其断裂强度达到了28.82 MPa,同时其杨氏模量和韧性分别达到了1.05 GPa和2.15 MJ/m3,分别是相同层数纯滤纸张的6.2倍、3.8倍和17.9倍.与此同时,当将层压板的中间层由滤纸替换为具有致密三维结构的纳米细菌纤维素后,样品的断裂强度、断裂伸长率、杨氏模量以及韧性分别达到了33.15 MPa,8.29%,1.18 GPa和2.50 MJ/m3,相较于P*3/PHU均有了小幅度的提升.特别值得关注的是,所使用的BC的质量仅为滤纸质量的35%,且PBP/PHU中BC仅占样品总质量的4%,远低于P*3/PHU中单层滤纸所占质量(18.1%).这是因为BC拥有致密的纳米三维网络结构,且单根纳米纤维的强度在1.6到3.0 GPa之间[23],这对于提高纤维素基复合材料的力学性能具有重大的意义.

随后,进一步制备了层间结构为PBPBP的层压复合材料.从图10(b)、(c)中可以看出样品的层间结构为PBPBP时断裂强度,断裂伸长率,韧性增加到了44.13 MPa,13.74%以及4.85 MJ/m3.图8d中可以看出当层间结构为PBP时样品的杨氏模量最高,达到了1.38 GPa,但随着样品中BC添加量增加杨氏模量出现了下降.这是因为BC中致密的纳米三维结构能够吸收更多的PHU,所以其杨氏模量出现了下降.

(a)拉伸测试应力-应变曲线

2.3 复合材料的热稳定性

纤维素基复合材料具有良好的热稳定性可以很好地扩展材料的使用范围.因此,采用热重分析法分析了所有样品的热稳定性,结果如图11所示.从图11(a)中可以看出,复合后的5%失重温度(T5%)为280 ℃～301 ℃,较PHU(T5%=313 ℃)降低了4%～10.5%.分析DTG图得知复合后的初始失重温度(Ti)为239 ℃,较BC或滤纸(Ti=163 ℃)上升了46.6%.另外,复合后材料的最大失重温度(Tdm)为465 ℃,高于PHU(Tdm=425 ℃)、滤纸和BC(Tdm=355 ℃).因此所制备的复合材料具有良好的热稳定性.

(a)样品的TGA曲线

2.4 复合材料的形状记忆特性

在滤纸和BC中填充PHU并通过热压得到的复合材料除了具有优异的机械性能和热稳定性能的之外,还展现出了一些智能特性,如形状记忆和自愈合能力.如图12所示,以PBP/PHU为例.当温度升高至90 ℃时样品可以进行再次变形,如卷曲和扭曲.当温度降低至室温时,形状可以得到长时间的保持.随着温度再次升高至90 ℃后,变形的样品可以快速地恢复到最原始的状态.PBP/PHU具有优异的形状记忆特性主要归咎与PHU中的动态共价网络.当温度升高时,PHU三维网络中的氨基甲酸酯基和羟基发生了快速的转氨基化反应,使得材料可以实现变形.当温度降低至室温时,变形所导致的内应力被很好的“锁”在样品内,使得材料维持住形状.随着温度的再次升高,内应力快速释放,从而导致样品能够快速的恢复的初始状态.

图12 PBP/PHU样品的形状记忆和重塑性能

2.5 复合材料的自愈合特性

传统聚合物复合材料表面一旦出现损伤便是永久性的,无法进行修复,这会在一定程度上造成资源的浪费.本研究所制备的样品中填充了含有可逆共价键的PHU,这使得样品具有了优异的自愈合特性,试验结果如图13所示.使用单口刀片在材料表面划一道大约50μm划痕,将样品放在80 ℃热台上进行划痕自愈合的观察,发现所有样品可以在10 s内愈合效率达到83%左右.这一现象是因为划痕处羟基和氨基甲酸酯基发生快速的转氨基化反应,从而在划痕处快速地形成了动态共价网络.

(a1)～(a3)P*1/PHU (b1)～(b3)P*2/PHU (c1)～(c3)P*3/PHU (d1)～(d3)PBP/PHU (e1)～(e3)PBPBP/PHU图13 样品的自愈合特性.样品在80 ℃下10秒内的自愈百分比标记在相应偏光显微镜照片的右上角

2.6 复合材料的可回收性

传统聚合物复合材料无法被回收和重复利用,因此当其失去应用价值后的的处理方式基本为填埋或焚烧,这将会给自然环境带来严重的危害.本研究所制备的复合材料可以通过简单的方法进行化学组分全回收再利用.如图14所示,以PBP/PHU为例,将其浸泡在正丁胺溶液中48 h,PHU网络通过动态胺交换反应被解聚成为小分子溶解在正丁胺溶液中[24],通过过滤和干燥即可得到初始的滤纸和BC.对回收后的样品进行红外光谱分析发现在1 697 cm-1处的C=O特征峰消失,这说明BC和滤纸与PHU完全分离(图15(a)).将解聚的PHU溶液重新浸渍到回收的滤纸和BC中,通过热压又可以重新得到PBP/PHU.对回收后的样品进行单轴拉伸测试发现回收后的样品的力学性能与回收前持平(图15(b)).

(a)PBP/PHU的化学回收流程图 (b)PBP/PHU的化学回收机理图图14 PBP/PHU的化学回收

(a)回收后的BC、滤纸和PBP/PHU的红外光谱图

2.7 复合材料电磁屏蔽性能的初步探究

滤纸和BC属于轻质、高柔韧性的材料,本研究尝试将多壁碳纳米管(MWCNTs)添加到所制备的复合材料中,以期制备一种具有优异电磁屏蔽效果、良好的稳定性、轻质的电磁屏蔽材料.如图16所示,通过真空抽滤的方法将一定质量的MWCNTs沉积到滤纸表面形成一层MWCNTs导电层,用PHU浸渍后热压得到具有电磁屏蔽性能的复合材料.

图16 具有电磁屏蔽性能复合材料的制备

从图17(a)、(b)可以看出,由于滤纸和BC均为绝缘材料,所以它们的电磁屏蔽约为0 dB.当材料中不含有PHU时,单层滤纸的电磁屏蔽性能可以达到34.25 dB,高出商业标准71%.当滤纸的层数达到三层时,材料的电磁屏蔽效果可以达到47.76 dB.以滤纸层数为二层时为例,材料浸渍PHU之前电磁屏蔽效果达到了39.38 dB,在浸渍了PHU之后材料的电磁屏蔽性能下降为37.19 dB.这是因为PHU作为一种绝缘高分子聚合物在浸渍的过程中会切断MWCNTs之间的一些导电通路.但是下降幅度很小,材料依旧可以保持优异的电磁屏蔽性能.另外,当材料的层间结构为PBP时,未浸渍PHU前的电磁屏蔽效果为33.65 dB,浸渍PHU后略微下降到28.91 dB.相较于PPP结构出现了明显的下降,这是因为BC材料结构中阻断了两层滤纸间的导电通路.

为了分析材料的电磁屏蔽机理,计算了材料的SET(电磁屏蔽总效能)SEA(电磁吸收屏蔽效能值)和SER(电磁反射屏蔽效能值),结果如图17(b)所示.随着层数的不断增加,材料的SET和SEA不断增加,但是SER无明显变化.因此可以认为材料对电磁波的吸收屏蔽为总电磁屏蔽效果起到了决定性的作用.

以滤纸层数为一层的材料为例,将未浸渍PHU和浸渍PHU的材料进行超声处理,结果图18所示.从图18可以看出,未浸渍PHU的样品超声1 h后MWCNTs出现大面积脱落,而浸渍PHU后的材料未出现MWCNTs脱落的现象.另外测试了经过超声后的材料的电磁屏蔽效果(图19),未浸渍PHU的材料的电磁屏蔽效果下降至7.87 dB，较超声前下降了78%.而浸渍PHU后的材料的电磁屏蔽效果(29.33 dB),与超声处理前(30.41 dB)持平.虽然材料在浸渍PHU后的电磁屏蔽性能会出现小幅度的下降,但是由于PHU对CNTs层的保护作用,极大的提高了材料的稳定性,这有助于提高复合材料在应用中的使用寿命.

(a)复合材料的电磁屏蔽性能

图18 超声前(a)P*1(b)P*1/PHU与超声后(a1)P*1(b1)P*1/PHU的照片

图19 超声后样品的电磁屏蔽效能

3 结论

本文利用滤纸/细菌纤维素气凝胶固有的三维结构,结合高效的原位聚合策略,在无需对纤维素进行化学改性,无催化剂条件下,成功制备出了一类新型的具有三明治结构的纤维素/聚羟基聚氨酯类玻璃高分子复合材料,所得材料不仅具有优异的力学性能(拉伸断裂强度和韧性分别可达44.13 MPa和4.85 MJ/m3),而且具有优异的可再加工性以及形状记忆性、自愈合性等智能特性,并可实现化学组分全回收再利用.

此外,所得复合材料可进一步与多壁碳纳米管复合,制备具有优异电磁屏蔽特性(47.76 dB)和稳定性的功能性生物质复合材料.该研究不仅提供了一种绿色高效制备生物质复合材料的方法,而且拓宽了类玻璃高分子、滤纸和细菌纤维素的应用领域.