城镇污水处理过程中溶解性有机物的含量与光学性质的变化特征

余旭芳， 鲁庆奥， 范行军， 李孝良， 王 艳

(安徽科技学院 资源与环境学院，安徽 凤阳 233100)

溶解性有机质(DOM)广泛存在于天然水体中，通常指的是能够透过0.45 μm滤膜的有机混合物。DOM是水体中最主要的有机物存在形式，对水体总有机碳、化学需氧量和生化需氧量等多种水质有机污染指标有着重要的影响。同时，DOM可作为重金属、持久性有机污染物的载体，对它们在水体中的迁移、转化起着重要作用。因此对于DOM的来源及其特征的研究将有助于水体水质评价和污染源的解析。

城镇污水中含有大量的DOM，在污水回用或达标排放前必须经过污水处理工艺进行净化。由于受人类活动影响大，城镇污水DOM的含量较大，成分也较为复杂。虽然经过一系列的处理，其有机物会得到大幅度的降解，但是出水的水体中仍会存在不同类型的有机物。因此，对于城镇污水处理前后DOM的含量和分子特征的研究对分析自然水体中有机质的来源和特征以及对污水处理工艺的评价等具有现实意义。

溶解性有机碳(DOC)指标常被用于DOM的有机碳含量的表征。其次，紫外-可见光光谱(UV-Vis)和荧光光谱分析技术可进一步表征DOM的分子性质和发色团物质的组成特征。尤其是三维荧光光谱(EEM)技术能够定性指示DOM中复杂荧光性物质的类型和性质，在各类水质分析中被广泛运用。

基于此，本研究拟对城镇污水处理厂进出水DOM进行DOC、UV-Vis和EEM分析，进而研究城镇污水处理前后的DOM含量、性质和组成等演化特征。该工作将为进一步了解污水处理工艺效果和完善工艺以及了解DOM在污水处理过程中的演化特征提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

实验所用水样取自滁州市某污水处理厂，该处理厂主要接收城镇生活污水，采用典型的AO处理工艺。于2019年3月28日至5月2日期间每隔3～4天对该处理厂的进水口和出水口水样进行一次采集，共采集水样11组。每组出水和进水水样均包括3个平行样，本研究报道数据均为平均值。水样取回后立即经0.45 μm滤膜过滤，并利用pH计(METTLER-FE20K)和电导率仪(DDS-11A)对其pH和EC值进行测定，如图1所示。本次实验进水和出水水样的pH范围分别是7.49～8.04和7.27～8.10；进水和出水水样EC范围分别是569～845和547～706。之后将过滤后水样放入冰箱，-4 ℃低温保存，待进一步分析。

图1 进水及出水口DOM的pH和EC变化

1.2 溶解性有机碳(DOC)测定

过滤后水样中DOM的DOC含量采用Shimadou TOC-VCPN型总有机碳分析仪(日本岛津)测定。测试模式设置为NPOC，标准样品为邻苯二甲酸氢钾。

1.3 紫外-可见(UV-Vis)光谱测定

DOM的UV-Vis光谱采用岛津UV-2600型紫外可见分光光度计测定。光谱扫描范围为200～700 nm，中速扫描2次，以超纯水为空白对照进行数据校正。本研究中使用α来表征生活污水DOM的发色物质含量，其中

α

=2

.

303

A

/l

,式中,α为吸收系数(m)，A为波长254 nm处的吸光度，l是光程(0.01 m)。同时利用SUVA对污水处理厂进出水DOM的光学性质进行分析，其中

SUVA

=

A

/c

·

l

式中,c为TOC值(mg/L)，其余参数同上。

1.4 三维荧光光谱测定

使用日立F-4600荧光分光光度计对进、出水口的水样中的DOM进行三维激发-发射荧光光谱(EEM)分析。仪器参数设置如下：激发波长为200～400 nm，发射波长为250～550 nm，Ex和Em扫描间隔均为5 nm，PMT电压为700 V，扫描速度2 400 nm/min。本研究中所有样品的三维荧光光谱均以超纯水进行空白校正。三维荧光光谱利用Origin和CorelDRAW软件进行绘制，以等高线形式表示。

荧光指数(FI)指激发波长为370 nm时，发射波长分别为470和520 nm处的荧光强度之比。当FI>1.9时DOM主要以内源为主，自生源特征明显；当FI<1.4时以外源输入为主。自生源指数(BIX)指激发波长为310 nm时，发射波长分别为380和430 nm处荧光强度之比，反映自生源贡献。当BIX在0.6～0.8之间说明DOM自生源贡献较少，在0.8～1.0之间说明存在较多的自生源DOM，当BIX大于1.0时则表明DOM主要源于自生源且有机质为新近产生。新鲜度指数(β:α)定义为激发波长为310 nm时，荧光发射波长在380 nm处的荧光强度与荧光发射波长在420～435 nm区间最大荧光强度的比值，反映新生DOM在整体DOM中所占的比例，是评估水体生物活性的重要依据。

2 结果与分析

2.1 DOM含量分布特征

本研究以DOC和α指示污水处理厂进水口和出水口DOM含量，对应分布特征如图2所示。从图2可看出，进水DOM的有机碳含量随着时间的推移有升高的趋势，其中4月25日的DOC浓度达到最大。总体而言，DOC的分布范围为5.9～19.4 mg/L，平均值为(10.5±5.0)mg/L。该值明显低于东北地区生活污水处理厂进水口DOC含量(28.3～46.0 mg/L)，说明本研究中的城镇生活污水含有较低的DOC量。出水DOM的DOC浓度较为稳定，基本不随时间的变化而变化，平均值为(3.3±0.4)mg/L。另一方面，进水和出水DOM的α变化特征与对应的DOC分布特征基本保持一致。其中，进水α的变化范围是55.1～97.4 m，而出水α也较为稳定，为26.6～40.0 m。稳定的出水DOM含量说明该污水处理厂对污水中的有机物具有较稳定的处理能力。本研究亦对该污水处理厂的DOM去除效果进行了分析。以DOC计，DOM的去除效果为35.0%～82.0%；以α计，DOM的去除效果为34.4%～64.3%。同时进水DOM含量越高，处理效果越明显，该结果与出水DOM含量较为稳定现象一致。即本研究期间该污水处理厂对所接纳的污水中DOM具有显著的去除能力。

图2 进水及出水口DOM的DOC和α254分布

2.2 进出水的紫外-可见光光谱

本研究中，进出水DOM组分的紫外-可见光吸收光谱均呈现出吸光度随着波长的增加而下降，并且均未表现出明显的特征峰。现以2019年4月6日和4月25日进出水DOM的UV-Vis光谱图为例予以说明。如图3所示，进水和出水DOM在紫外区域均显示出强烈的吸收，指示了芳香族C=C以及其它生色团物质的存在。由于DOM含量的不同进水DOM的UV-Vis光谱具有一定的差异，而出水DOM含量相对稳定，因此其光谱未呈现出显著的差异(图3)。

图3 进水和出水DOM的紫外-可见光光谱

UV-Vis光谱不能提供更多的DOM分子结构信息。因此，本研究以SUVA对进出水DOM的光学性质进行了分析。较多研究结果指出自然水体中DOM的SUVA值与其中腐殖质类物质的芳香度和分子量呈正相关关系。本研究进出水DOM的SUVA时间变化特征如图4所示。由图4可知，污水处理厂接纳的生活污水中DOM的SUVA值为2.0～4.9 m/gC，表现为逐渐降低的趋势，说明DOM的分子量和芳香度逐渐降低。而出水口DOM的SUVA值较为稳定分布在3.6～4.9 m/gC，该结果也说明该污水处理厂DOM处理能力良好且出水DOM含量和性质均较为稳定。另一方面，出水DOM的SUVA平均值为(4.4±0.4)m/gC，明显高于进水DOM的SUVA平均值(3.5±1.1 m/gC)。该结果表明经污水处理工艺处理后，生活污水中大部分低分子量有机物易被去除，而较低含量的大分子有机质仍有保留。该结果与薛爽等的研究报道结果一致。

图4 进水和出水DOM的SUVA254变化

2.3 进出水DOM三维荧光光谱

为充分了解污水处理前后DOM中发色物质的组成变化特征，对进水口和出水口的DOM进行了三维荧光光谱分析。总体而言，污水处理厂进出水DOM呈现出相似的三维荧光光谱特征，现以2018年4月6日和4月25日进出水DOM为例进行三维荧光光谱特征解析，对应谱图如图5所示。图5显示，进水DOM的三维荧光光谱图中均出现2个比较明显的特征荧光峰(峰A和峰B)。荧光峰A和荧光峰B的激发波长和发射波长(λ/λ)变化范围分别为(225～230)nm/(350～360)nm和(270～280)nm/(350～360)nm。根据前期的研究报道，荧光峰A属于低激发波长色氨酸荧光峰，荧光峰B属于高激发波长色氨酸荧光峰。该结果表明本研究的污水处理厂接纳的城镇污水DOM的荧光发色物质主要以类蛋白质为主。经过污水处理工艺处理后，出水DOM的三维荧光光谱图中呈现出了4个明显的特征荧光峰，分别为荧光峰A，荧光峰B，荧光峰C和荧光峰D。其中，荧光峰A和B归属为类蛋白荧光峰。荧光峰C和D的λ/λ变化范围分别为(230～240)nm/(430～440)nm和(305～310)nm/(400～410)nm，根据已有文献报道可分别归属为紫外光区类腐殖酸荧光峰和可见光区类富里酸荧光峰。该结果说明生活污水处理后DOM仍以类蛋白质组成为主，同时含有明显的类腐殖质有机物质。出水DOM中出现难降解且分子量较大的类腐殖质的可能原因主要有2个方面：(1)污水处理厂的生物化学作用可有效降解类蛋白物质组分，但是对类腐殖质物质的降解强度不大，使得类蛋腐殖质物质保留在出水DOM中。(2)处理工艺中微生物新陈代谢过程可能会产生类腐殖质物质。因此，出水DOM中类腐殖质物质的存在使得其具有较大的芳香度和分子量，这与前面观测到的出水DOM的SUVA值比进水大的结果一致。

图5 进水和出水DOM的三维荧光光谱

另一方面，尽管出水DOM仍呈现出类似于进水DOM的荧光峰A和B，但是其强度明显降低了。以显著的低激发波长色氨酸荧光峰A强度为例，进水和出水DOM对应峰强度的变化趋势如图6所示。从图6可以看出，进水DOM中低激发波长色氨酸荧光物质组成变化幅度较大，主要与不同时期接纳污水的组成有关。但是出水DOM中对应荧光强度的相对变化幅度较小，说明研究污水处理厂处理的效果良好，出水水质较为稳定。总的来说，本研究城镇污水处理工艺对污水DOM中低激发波长色氨酸荧光物质的处理能力范围是5%(4月8日)～81%(4月15日)。这些结果显示城镇污水处理过程中尽管降解了大量的类蛋白物质，但是同时也有一定的大分子难降解的类腐殖质物质得到保留或生成。

图6 进水和出水DOM的荧光峰A的强度变化

此外，进水和出水DOM的荧光指数(FI)均在2.0～2.2之间，说明该城镇的污水中DOM主要来自于生物源排放，总体芳香度较低。进水DOM的BIX值在0.9～1.1之间，而出水DOM的BIX值相对稳定为0.9，说明进水和出水DOM自生源贡献较多，且进水DOM也含有新近产生的有机质。进水DOM的新鲜度指数(β:α)为0.94±0.08，出水DOM的β:α为0.84±0.02，说明该污水处理厂接纳的生活污水含有更多的新生有机质，与BIX结果一致。

2.4 进出水DOM含量与光学参数的相关性

使用SPSS软件对污水处理厂进出水DOM的DOC、α、SUVA、FI、BIX和β:α之间的相关性进行分析，分析结果见表1。由表1可知，进水DOM的DOC与α具有极显著正相关性(

r

=0.822,

P

<0.01)，出水DOM的DOC与α也具有显著正相关(

r

=0.680,

P

<0.01)，结果说明DOC和α均可有效指示DOM的含量。进水和出水DOM的新鲜度指数(β:α)均与对应BIX具有显著正相关(

r

为0.962～0.997，

P

<0.01)，说明β:α和BIX均可有效指示DOM自生源特征。SUVA指示的是有机质的芳香度和分子量特征，但是与FI、BIX和β:α均无显著的相关性，说明生活污水的DOM分子特征与自生源贡献大小相关性并不显著。

表1 进水和出水DOM的含量和光学参数之间的相关性

3 结论

进水DOM中DOC的分布范围为5.9～19.4 mg/L，α的变化范围是55.1～97.4 m，而出水DOM的DOC和α均较为稳定，处理效果可分别达到35.0%～82.0%(以DOC计)，和34.4%～64.3%(以α计)；出水DOM的SUVA为(4.4±0.4)m/gC，明显高于进水DOM的SUVA值为(3.5±1.1)m/gC，表明出水DOM含有更多的大分子有机质；EEM结果显示出水DOM存在2个显著的类蛋白荧光峰，而出水DOM除这2类类蛋白峰外还呈现出明显的类腐殖质荧光峰，说明在污水处理过程中有大分子有机质的生成；荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)和新鲜度指数(β:α)结果说明城镇污水处理前后DOM均呈现出明显的生物源排放特征，且进水DOM表现出更高的自生源贡献；DOC和α均可有效指示进出水DOM的含量，SUVA与FI、BIX和β:α均无显著的相关性，说明生活污水的DOM分子特征与自生源贡献大小相关性并不显著。