萃取色层法分离测定放射性污染土样品中238-240Pu、241Am和90Sr

靳小军, 李绪平

(中核四0四有限公司，甘肃 兰州 732850)

90Sr是一种高毒性长寿命(T1/2=28.5年)放射性核素，是核裂变反应的主要产物之一，90Sr分离的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法、萃取色层法[4]。对90Sr的分析方法主要有放化分析法、质谱法、切伦科夫计数法、韧致辐射法等[5]，如杨群等[6]采用冠醚萃取分离了高放废液中90Sr，邓芳芳等[7]采用HDEHP萃取分离测定了海洋沉积物中90Sr，李大明等[8]采用切伦科夫计数法直接测定了放射性废水中90Sr-90Y。国内外形成的标准主要有ASTM C1507《土壤中锶-90的放射化学测定试验方法》、GB6764《水中锶-90放射化学分析方法 发烟硝酸沉淀法》、GB6765《水中锶-90放射化学分析方法 离子交换法》、GB6765《水中锶-90放射化学分析方法 二-(2-乙基己基)磷酸酯萃取色层法》等。

本研究采用TEVA、TRU、Sr树脂，在3 mol/L硝酸介质下，放射性土样溶解液自上而下通过TEVA、TRU、Sr的串联树脂柱，238-240Pu、241Am及90Sr依次吸附在TEVA、TRU、Sr柱上，将TEVA、TRU、Sr的串联树脂柱，238-240Pu、241Am及90Sr依次吸附在TEVA、TRU、Sr柱上，将TEVA、TRU、Sr柱分段解析，以达到分离纯化238-240Pu、241Am及90Sr的目的。解析液中238-240Pu、241Am采用氟化铈微沉淀制备α测量源后利用α能谱测定，90Sr放置待90Sr-90Y平衡后利用切伦科夫计数法测定。建立了放射性污染土样品中238-240Pu、241Am及90Sr的联合分析方法，满足了核设施退役源项调查放射性污染土样品的分析需求。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TEVA树脂、TRU树脂、SR树脂(150～200 μm)，美国Triskem公司产品，使用前湿法装柱，柱尺寸为Ф5 mm×50 mm。钚标准，采用文献[9]的方法纯化,活度浓度为86.0 Bq/mL,不确定度为5%；241Am标准溶液(活度浓度为184.0 Bq/mL),90Sr-90Y标准溶液(活度浓度228 Bq/mL),中国原子能院产品，不确定度3%；硝酸、氢氟酸、高氯酸等其他化学试剂，纯度为分析纯。

ORTEC PLUS α能谱，美国ORTEC公司产品；Wallace 1414α/β液体闪烁计数器，美国PE公司产品；BH1216Ⅲ低本底α/β测量仪，北京核仪器厂；电子天平(感量0.1 mg)，梅特勒-托利多公司产品；DB-3电热板，江苏金坛市环宇科学仪器厂产品；高压消解罐(外罐为F4-100型，内管为聚四氟乙烯罐，100 mL)；过滤装置(由聚乙烯漏斗与抽滤瓶组成)；滤膜(孔径0.1 μm，直径2 5 mm，聚丙烯材质)。

1.2 分析方法

1.2.1 放射性土样前处理

放射性土样经研磨、筛分，称取1.0 g(精确至0.1 mg) 60～80目试样，置于聚四氟乙烯罐中，依次加入10 mL 硝酸、2 mL 高氯酸、3 mL氢氟酸，将聚四氟乙烯罐装入不锈钢套管中，于180 ℃烘箱中分解2 h，取出后自然冷却30 min，开盖，将聚四氟乙烯罐置于电热板上，溶解液蒸至近干，加入2 mL硝酸，再次蒸至近干。向罐内加入20 mL 3.0 mol/L HNO3- 0.1 mol/L Al(NO3)3溶液和1.0 mL 1.0 mol/L抗坏血酸溶液，放置5 min后，再加入1.0 mL 0.1 mol/L亚硝酸钠溶液，混合均匀。

第六，封桩。截桩完成后，在保持千斤顶荷载稳定不变的情况下将桩、梁预留钢筋采用钢套筒接驳器进行连接，浇筑微膨胀混凝土封桩。

1.2.2 核素分离与纯化

放射性污染土溶解液依次通过TEVA、 TRU、Sr树脂的串联柱，TEVA、 TRU、Sr树脂依次吸附Pu、241Am及90Sr，用 0.1 mol/L的盐酸溶液解析TEVA柱上的Pu，用3.0 mol/L的盐酸溶液解析TRU柱上的241Am，用0.01 mol/L硝酸溶液解析Sr柱上的90Sr。

1.2.3 测定

解析液中的Pu、241Am用氟化铈微沉积法制备α源，使用α能谱法测定；解析液中90Sr待90Sr-90Y平衡后利用切伦科夫计数法测定。

1.3 结果计算

放射性污染土中核素的放射性质量浓度按照公式(1)计算。

(1)

式中：A——放射性污染土中核素的放射性质量浓度， Bq/g

c——样品在α能谱(或液闪)上的计数率， cps

c0——α能谱(或液闪)的本底计数率， cps

η——α能谱(或液闪)计数效率，%

m——样品量， g

2 结果与讨论

2.1 上柱酸度的选择

TEVA萃取色层树脂的固定相萃取剂为季铵盐(商品名Aliquat336)，主要用来分离四价锕系元素。TRU萃取色层树脂的固定相是氨基甲酰-甲基氧膦衍生物(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)的混合物，它可以萃取分离四价和六价锕系元素。SR树脂是固定相萃取剂为二环己基-18-冠-6，其空穴尺寸和锶离子直径较为匹配，因而是分离Sr(Ⅱ)的最佳萃取剂之一。不同酸度下对不同价态的离子的分配系数分别见图1。

图1 不同硝酸体系下核素在树脂中k’值(23 ℃)Fig.1 K’ value of nuclide in resin in different nitric acid systems (23 ℃)

从图1中可知，在2～4 mol/L的硝酸体系中，TEVA对Pu(Ⅳ)的分配系数大于104；在2.0～3.0 mol/L硝酸体系下，TRU树脂对Am(Ⅲ)的分配系数在102左右；在3.0～10 mol/L的硝酸体系下, Sr树脂对Sr(Ⅱ)的分配系数在102左右，而在0.01 mol/L的硝酸体系下，Sr树脂基本不吸附Sr(Ⅱ)，其分配系数约为10-1。因此适宜上柱条件为3.0 mol/L HNO3体系，自上而下将TEVA、TRU和Sr柱串联，当样品溶解液经过串联柱时，Pu、241Am和90Sr将依次吸附在TEVA、TRU和Sr柱上。

2.2 上柱流速的选择

本研究选择柱子的尺寸为Ф5 mm×50 mm，柱体积约为 1.0 mL，根据TEVA、TRU和Sr树脂商品说明书，对钚、镅和锶的吸附容量分别为15 mgPu /mL、4.5 mgAm/mL、6.5 mgSr/mL,可以保证1 g放射性污染土样中的核素完全被吸附，不会因树脂吸附饱和而穿透，但须考虑上柱流速的影响。为此，实验验证了流速为2.0 mL/min时，Pu、241Am、90Sr在TEVA、TRU和Sr萃取色层树脂柱上的吸附情况。

向3只盛有3.0 mol/L HNO3的烧杯中各加入1.0 mL Pu (84.0 Bq)、241Am(184.0 Bq)、90Sr-90Y(228.0 Bq)标准溶液，调节柱流速为2.0 mL/min，对每2.0 mL流出液采用液滴制源后在低本底α/β测量仪上测量。TEVA、TRU和Sr萃取色层树脂柱流出液体积与计数的关系分别见图2。

图2 柱流出液体积与计数的关系Fig.2 Relationship between volume and count

从图2可以得到，流出液的计数均在本底值范围内，说明上柱流速在2.0 mL/min时， Pu、241Am、90Sr分别被完全吸附在TEVA、TRU和Sr柱上，所以选择上柱流速为2.0 mL/min。

2.3 淋洗曲线

移取1.0 mL Pu标准溶液、241Am标准溶液、90Sr-90Y标准溶液，分别进行在TEVA、TRU、Sr树脂上的吸附，并按照2.1节中的洗脱方法进行洗脱，流速控制在1.0 mL/min。Pu、Am和Sr的淋洗曲线分别见图3。

图3 淋洗曲线Fig.3 Elution curve

从图3可以得到，用20 mL 0.1 mol/L盐酸溶液可将吸附在TEVA树脂上的Pu完全洗脱；用15 mL 3.0 mol/L盐酸溶液可将吸附在TRU树脂上的Am完全洗脱；用15 mL 0.01 mol/L 硝酸溶液可将吸附在Sr树脂上的90Sr完全洗脱。

2.4 氟化铈法微沉积制源效率

为验证氟化铈微沉积Pu、Am效率，准确移取0.1 mL Pu(或Am)标准溶液于20 mL 0.1 mol/L(对Am为3.0 mol/L)盐酸溶液中，加入0.1 mL铈载体溶液，1.0 mL浓HF，混合均匀，放置30 min以上，于孔径0.1 μm、直径为25 mm的聚丙烯材质滤纸上进行抽滤，抽滤完成后将滤纸晾干，并用固体胶贴在α测量源片上，用α能谱法测定，根据测定结果计算微沉积效率。表1列出了不同用量的铈载体下Pu、Am的微沉积效率。

从表1可以看出，当铈载体的用量大于60 μL(绝对量约为0.03 mg)后，Pu、Am的微沉积效率大于95%，为了保证不同样品中Pu、Am的完全沉积，选用0.1 mL铈载体的用量(绝对量约为0.05 mg)。

表1 不同用量铈载体下的Pu、Am的微沉积效率Table 1 Micro deposition efficiency of Pu and Am with different amounts of cerium

2.5 90Sr-90Y的切伦科夫计数效率

分别向6只盛有15.0 mL 0.01 mol/L硝酸溶液的闪烁瓶中加入0.1 mL90Sr-90Y标准溶液(22.8 Bq)，混合均匀后在液体闪烁计数器上测定切伦科夫计数效率，表2列出了6次切伦科夫计数效率的测量值。

表2 测量体积为15.0 mL时90Sr-90Y切伦科夫计数效率Table 2 Measurement90Sr-90Y Cerenkov counting efficiency when volume is 15 mL

从表2可以看出，测量体积为15 mL时，6次测定的计数效率在31.6%～34.1%之间，平均值为33.0%，相对标准偏差为2.8%。

2.6 方法收率及精密度

分别于12个高压消解罐中平行称取1.0 g(精确至0.1 mg)放射性污染土样，按照1.2节分析方法，其中6个样品做精密度实验，另外6个样品分别加入10 μL的Pu、241Am、90Sr标准溶液(绝对量分别为0.86 Bq、1.84 Bq、1.14 Bq)，进行加标回收率实验，实验结果列于表3中。

表3 方法的精密度Table 3 Precision of the method

表4 方法加标回收率Table 4 Recovery of standard addition method

从表3、表4可以看出，该方法对238-240Pu加标回收率在81.4%～96.5%之间，精密度为13.1%；对241Am加标回收率在88.0%～94.0%之间，精密度为12.9%；对90Sr加标回收率在89.0%～96.1%之间，精密度为8.4%。

3 推荐的分析流程

放射性污染土样品中239-240Pu、241Am、90Sr分离测定的程序见图4。

图4 分析流程Fig.4 The analysis process

4 结 论

本研究确定了使用串联的TEVA、TRU和SR萃取色层树脂用于分离测定放射性污染土中的Pu、241Am和90Sr的方法。 经过对某放射性土样品的分析结果表明，方法对238-240Pu加标回收率在81.4%～96.5%之间，精密度为13.1%；对241Am加标回收率在88.0%～94.0%之间，精密度为12.9 %；对90Sr加标回收率在89.0%～96.1%之间，精密度为8.4%。