有机溶剂纳滤传递模型及最新膜材料研究进展

2021-11-30金业豪冯孝权朱军勇张亚涛

化工进展 2021年11期

金业豪，冯孝权，朱军勇，张亚涛

（1 郑州大学化工学院，河南郑州 450001；2 郑州市先进分离技术重点实验室，河南郑州 450001）

在食品、制药及石油等化工行业中，有机溶剂作为原料、溶剂或者清洁剂在生产过程中被大量使用，因此对有机溶剂的分离及回收处理是必不可少的。相对于传统分离技术，如蒸馏、吸收和萃取等，膜分离工艺具有分离效率高、能耗低和操作简单等优势，逐渐成为与传统分离技术相结合或者完全替代的方法用于有机溶剂的分离回收。有机溶剂膜分离技术主要包括有机溶剂纳滤、有机溶剂反渗透及有机溶剂正渗透等[1-5]。其中，有机溶剂纳滤是在0.5～2MPa 压力驱动下，分离溶剂溶质分子（分子量为200～1000g/mol 或分子直径为2nm 以下）的膜分离技术。但是商业上的大部分水体系纳滤膜因为在有机溶剂中溶胀而不适用于有机溶剂体系。因此需要设计新型的耐溶剂纳滤膜以满足应用的需求，理想的有机溶剂纳滤膜应具备以下特点：在多种有机溶剂、苛刻的酸碱条件以及在模块制备过程中的机械强度和稳定性、高通量以及可重复性，对一定体系下的不同溶质分子具有分离选择性等。其中，膜结构的稳定性是进行膜分离过程的前提，有机溶剂对膜结构的溶胀甚至溶解作用均会破坏膜的选择渗透性，因此，理解有机溶剂与膜间的相互作用非常重要。另外，理解有机溶剂与膜间的相互作用有助于对膜分离模型的理解，同时有助于更好地设计调整膜材料以满足应用要求。

膜进行分离的机制主要是基于分子水平上的尺寸筛分以及附加效应，其中超滤和微滤膜主要通过膜孔传输和筛分，反渗透主要是利用溶解-扩散传输机制传递目标物。纳滤介于超滤和反渗透两者之间，具有溶解-扩散和筛分机理的特征，除孔径渗透外，溶剂-溶质-膜间的相互作用有时对溶剂渗透起到主导作用，所以可以通过选取合适膜材料或者对其改性进而达到理想效果。例如，Wang等[6]通过在氧化石墨烯（GO）上接枝疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）和亲水性壳聚糖（CS）基团来调节膜-溶剂之间的作用力，以达到膜对极性溶剂和非极性溶剂的不同渗透性能。同时理解膜分离传输模型对膜的应用以及推动该领域的发展是至关重要的，如理解传输机制可以降低实验数量并能够预测新的实验现象。在膜尺度上，当标准溶质溶剂体系的实验数据可用时，通过对系统特性（溶质、溶剂、膜的相互作用参数）和实验数据的分析或数值回归得到可用的数学模型，扩展应用在不同的过程尺度上，可以对膜分离性能进行预测[7-10]。近年来，随着材料的发展和工业应用的需求，很多新型材料被用于制备耐溶剂纳滤膜并展现优异的分离性能，并且提出多种现象传递模型。国内外研究人员从膜材料和制膜方法等角度对有机溶剂纳滤进行了详细介绍和总结[11-14]，然而从传递机理角度分析有机溶剂纳滤过程却鲜有报道。

本综述将以膜材料为载体，结合传输模型来解读由新型耐溶剂材料制备有机溶剂纳滤膜的研究进展。选取近年来无机陶瓷、高分子聚合物、多孔有机材料、有机-无机杂化材料以及石墨烯和类石墨烯等二维片层材料在有机溶剂纳滤膜制备中应用的典型案例，讨论溶剂溶质分子在膜中的传递行为和性能，分析各种材料应用的优缺点。最后，简述了有机溶剂纳滤膜在工业生产中的应用，展望了该领域的发展机会和挑战。

1 传输模型

溶剂溶质的传输模型是用来理解膜分离机理的数学方式体现，是理解膜传输机制和膜组件内的流体动力学和传质性质的重要手段。在早期用来描述膜传输过程的研究和实验中，普遍受到认可的主要有3组模型：①不可逆热力学模型；②溶解扩散模型；③孔流模型。3种模型的详细介绍可参考文献[2,7]。本文根据传质模型的传输机制以及部分重要的模型参数进行总结，见表1，其中不可逆热力学模型认为膜是一个黑箱，不考虑膜的性质。溶解扩散和孔流模型考虑膜和溶剂溶质本身的特性，在膜结构、溶剂溶质的物理化学参数以及流动行为的基础上建立溶剂溶质的渗透函数模型[15-20]。一般而言，溶解扩散模型适用于自由体积不固定的反渗透膜和致密纳滤膜，孔流模型适用于以物理上可区分的孔为特征的膜，膜的内部结构对建立和理解传质模型十分重要。

表1 OSN的传输模型对应的传输机制、传输方程和模型参数

目前主要有Floy-Huggins晶格模型理论、表面热力学法、亲憎组分平衡理论等来表达溶剂与高分子聚合物的相互作用关系[21-22]。目前使用较多的为溶度参数法，其中Hansen 等提出了三维溶解度参数体系，即将溶解度参数（δ）视为色散力、极性力和氢键三种分子间作用力贡献的平方和，见式(1)。

式中，δd、δp和δd分别为色散分量、极性分量和氢键分量。溶剂分子的性质，如大小、密度、黏度、极性等参数也会影响溶解度参数和传质模型，见表2。溶解度参数也逐渐由溶剂-聚合物相互作用扩展到溶剂与其他多孔有机材料和二维纳米材料之间的相互作用的研究中[23-25]。关于溶质分子在膜内的传输过程，除了其分子量与尺寸大小外，电荷性和溶质-溶剂-膜间的相互作用也逐渐被考虑在内，但尚处于初级研究阶段。以下基于无机陶瓷、高分子聚合物、多孔有机材料、有机-无机杂化材料和石墨烯类二维材料的典型案例来简述其在有机溶剂纳滤膜制备及膜传输模型中的进展。

表2 常见有机溶剂的物理化学性质

2 有机溶剂纳滤膜材料

随着对有机溶剂纳滤膜深入研究，用于制备有机溶剂纳滤膜的材料也逐渐得到扩展。20 世纪60 年代到90 年代，对有机溶剂纳滤膜材料的研究主要集中在无机陶瓷材料、天然高分子和合成高分子材料。无机陶瓷具有良好的化学和热稳定性，同时在有机溶剂中不溶胀等特点，适合制备有机溶剂纳滤膜，但价格昂贵和机械柔韧性差的弊端限制了其工业化应用。另一种是有机高分子材料，如天然高分子材料纤维素和人工合成高分子聚酰亚胺、聚丙烯腈等高分子材料，它们具有价格便宜以及良好的成膜性能，但是这种线性的高分子材料在有机溶剂中易于溶胀，渗透率和选择性之间存在“tradeoff”效应。随着研究的深入和材料科学的发展，无机材料和传统聚合物都得到了较大的突破，并且涌现出多种新型纳米材料，如金属有机骨架和石墨烯片层等材料，被开发应用于有机溶剂纳滤膜的制备，并展现出良好的性能。部分相关性能以及相应的传质模型如表3所示。

表3 有机溶剂纳滤膜材料及相应的渗透过滤性能和传输模型

2.1 无机陶瓷材料

碳化硅、锆、钛、铝基氧化物等陶瓷材料在有机溶剂中能够保持稳定，在压力下不易发生变形，具备较好的热和化学稳定性，是用于制备OSN 膜的优良材料。传统的陶瓷膜通常是由两个或多个多孔膜层组成的不对称结构，其表面选择层一般通过溶胶-凝胶工艺制备。制备步骤是首先将醇盐溶解于水或有机溶剂中进行水解和缩合形成溶胶，随后将黏度调节剂或黏合剂加入溶胶中，通过旋涂/浸涂法将溶胶涂覆在多孔载体表面，最后通过干燥凝胶，在煅烧或烧结后获得陶瓷纳滤膜。这种多孔氧化陶瓷膜表面具有较多的羟基和酸性位点，表现出较强的亲水性能，由于溶剂和膜表面的相互作用，亲水性表面的陶瓷膜抑制多种溶剂通过。在2003 年，Van der Bruggen 课题组[38]首次报道通过硅烷耦合对氧化铝（γ-alumina）陶瓷膜表面接枝改性，结果表明正己烷通量由0提升至6.1L/(m2·h·bar)。自此，大量功能性基团被巧妙地用来修饰多孔陶瓷膜，使其具有良好的渗透截留性能，拓宽其应用范围[39-41]。

2016 年，Tanardi 等[41]研究利用不同分子量以及不同烷氧基、不同脲基改性的聚乙二醇分子（PEG）进行接枝的γ-alumina陶瓷膜对溶剂渗透性能的影响，发现接枝区域对溶剂的吸附量产生影响，并且改性膜的孔径降低，导致乙醇和正己烷的溶剂透过率均有所下降。为了更好地了解陶瓷膜中溶质-溶剂-膜间相互作用对OSN 膜性能的影响，Hosseinabadi 等[42]利用双亲性的格氏基团对陶瓷膜进行功能化改性，在多种不同极性溶剂中进行3种尺寸大小相似但极性不同的PEG 分子和聚苯乙烯进行截留测试。在溶剂极性较低时，截留率较低并且随着压力和溶剂极性的变化而变化；在溶剂极性高的情况下，截留率相对较高并且不受压力和溶剂极性的影响，利用考虑扩散和对流影响的传输机制Spiegler-Kedem 理论很好地解释了这个渗透现象。2019 年，Amirilargani 等[43]开发了由顺丁烯二酸酐和苯乙烯交替聚合的共聚物直接共价接枝到γalumina 膜表面和孔隙。结果表明，溶质的排斥和膜的渗透性与共聚物的性质密切相关，特别是共聚物的分子量是提高膜性能的关键。采用高分子量的共聚物时，接枝层覆盖在膜的表面，使膜的截留性能提升的同时保持较高渗透，膜对457g/mol的苏丹黑B在甲苯溶剂中截留率达到98%，并且通量保持在2.9L/(m2·h·bar)。

具有良好的化学和热稳定性的陶瓷材料满足了制备OSN膜的基础，随着近几年的研究发展，通过化学接枝调控陶瓷膜表面性质，以达到对有机溶剂的化学亲和力，在有机溶剂的渗透通量和应用范围有了较大的突破。但同聚合物膜相比，陶瓷OSN膜因价格和韧性等因素，其普及程度仍较低，同时它们大规模合成以及模块构造依然是待解决的挑战。

2.2 高分子聚合物材料

相对于陶瓷材料，聚合物材料价格低廉，并且具有良好的成膜性。聚合物材料容易与有机溶剂相互作用，使所制备的膜溶胀甚至溶解从而导致膜结构被破坏。所以在制备有机溶剂纳滤膜时需要考虑其应用，尽量避免膜在应用溶剂体系中发生过度溶胀而失去渗透选择作用。增强聚合物耐溶剂性能主要有两种思路：一是选择现有聚合物材料，通过合适的制备工艺以及进一步化学或热交联的方法降低聚合物链段在有机溶剂中的运动，增强膜的耐溶剂性；二是开发新型交联，刚性结构的耐溶剂聚合物材料[44]。

现已商业化用于制备OSN 膜的聚合物材料主要有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺（PI）（matrimid，P84）和聚苯并咪唑（PBI）等。利用这些高分子材料制备的OSN 膜有两种主要结构：利用相转化法制备的非对称性高分子膜（integrally skinned asymmetric,ISA）以及利用涂敷或界面聚合法制备的薄膜复合膜（thin film composite,TFC）。目前已有较多的工作用于研究在相转化法成膜过程中聚合物溶液和非溶剂体系的热力学性质，溶剂与非溶剂交换的动力学对形成的膜形态和性能的影响。2009年，Vandezande等[45]详细研究了聚酰亚胺（matrimid）在相转化形成ISA 膜的过程中，浇铸溶液的组成（聚合物浓度、溶剂类型、助溶剂/溶剂质量比、非溶剂含量）和后浇铸（蒸发时间）等相转化参数对膜结构和性能的影响。尝试通过使用汉森溶解度参数和黏度及其在扫描电镜（SEM）观察到的形态与相转化参数相关联，进而解释制备的膜的OSN性能的变化。

聚合物膜中自由体积被认为是传递分子的通道，但是很难进一步提高在一定分子截留性能条件下的有机溶剂通量，而溶剂通量问题关系着OSN过程的运行成本和工作效率。为达到理想的渗透通量，减小膜层厚度以减小传质阻力是有效增加渗透通量的方法，因此近年的主要研究方向逐步转移至薄层纳米复合膜（TFC）的制备。TFC 膜主要是由上层致密分离层和下层多孔支撑层组成，上层分离层主要起到溶剂溶质渗透选择作用，下层多孔支撑主要提供良好的化学和机械稳定性，常用的支撑层主要是商业上可得的超滤和微滤膜，如PAN、PI、聚四氟乙烯（PVDF）和无机陶瓷膜等。本文主要探讨分离层的设计。

Karan 等[28]在2012 年报道利用等离子体聚合反应制备超薄的类金刚石碳（DLC）TFC膜用于有机溶剂纳滤，如图1(a)。由于疏水孔与溶剂之间没有相互作用，溶剂极性对渗透没有影响，溶剂的渗透率与黏度成反比，氯仿、乙醇和苯的通量也表现出相同的趋势。并且刚性的结构在溶剂存在的情况下没有发生溶胀，DLC分离层具有的纳米级的疏水孔是有机溶剂分子大小的1～3倍，有机溶剂通过膜表现出黏度-通量和压力-通量的强烈相关性的渗透行为，表明溶剂渗透行为符合孔流模型中哈根-泊稷叶流的特点，同时表明哈根-泊稷叶方程可以扩展到描述分子大小孔隙的有机溶剂黏性流动行为。2016 年，Karan 等[29]报道通过控制界面反应速率，在氢氧化镉牺牲层上制备高度交联的超薄聚酰胺纳米膜（＜10nm）用于有机溶剂纳滤研究，见图1(b)。实验结果表明，较小的极性溶剂乙腈通量可高达112L/(m2·h·bar)，然而非极性溶剂正庚烷和甲苯渗透速率最低，表明黏度-通量的相关性较差。通过极性溶剂甲醇的渗透实验表明，通量-压力具有较强的线性关系，考虑溶剂分子摩尔直径（dm,s）、黏度（ηs）和Hansen 溶解度参数（δp,s），并由溶剂渗透现象提出溶剂通过纳米膜的相关性的传递模型见式(2)。

式(2)对利用二甲基甲酰胺（DMF）活化和未活化纳米膜的溶剂渗透率都有较好的相关性。相对于柔性链段的聚合物，含有刚性链段的聚合物由于其在排列过程中链段的非有效堆积产生的高孔隙的特点，被认为是制备优良的耐溶剂性能以及较高溶剂渗透性能的膜材料[46-48]。Jimenez-solomon 等[49]通过调节不同维度的界面聚合单体在超滤载体上直接合成无缺陷、高度交联的超薄聚芳酯纳米薄膜，见图1(c)。实验结果发现，具有较低摩尔体积和较高Hansen 溶解度参数的甲醇和丙酮具有较高的渗透性，其后依次是四氢呋喃（THF）和甲苯，溶剂的摩尔体积和极性对溶剂渗透有较大的影响。在形成的聚合网络结构中，扭曲的单体保持在非共面方向，增强了分子间空隙的互联性，与非扭曲的纳米膜相比，扭曲的纳米膜具有更高的微孔率和互连性，从而达到比商业化聚合物OSN 膜高两个数量级的有机溶剂渗透，该工作表明了刚性、多孔的有机聚合物在OSN膜上应用的潜力。

图1 有机溶剂纳滤薄膜复合膜制备示意图

2.3 多孔有机材料

多孔有机材料因其优异的气体吸附性能、催化性能、储能能力和其他有趣的应用而引起科学界的广泛关注[50]。如由螺旋结构单体聚合而成的自具微孔聚合物（PIMs）、具有π 健共轭作用与永久的微孔网络结构性质的共轭微孔聚合物（CMPs）、由有机结构单元以共价键连接方式形成的有序晶体共价有机骨架（COFs）材料和具有与结晶多孔聚合物类似刚性结构的多孔有机笼（POCs）[51-55]等。这些材料拥有刚性的骨架、良好的化学和热稳定性、高比表面积和永久的微孔等特性，已经被应用于气体分离和水处理膜技术，同样是用于有机溶剂纳滤潜在的优良膜材料[56-62]。

2.3.1 自具微孔聚合物（PIMs）

具有刚性扭曲骨架的自具微孔聚合物具有高孔隙率和溶液加工成膜性，已经被报道用于制备有机溶剂纳滤膜，并引起膜领域研究者的广泛关注。PIM-1 作为PIMs 的典型材料之一，Burke 等[72]研究有机溶剂与溶质在PIM-1 TFC膜中的传递行为，并利用Hansen 溶解度系数关联溶剂的渗透和溶胀行为，表明PIM-1由于在甲苯和丙酮等溶剂中易溶胀而从超滤支撑层上脱落，之后PIM-1膜的大部分研究主要集中在非极性溶剂渗透[31,64]。2014年，Gorgojo等[65]利用旋涂的方法制备35～600nm 的PIM-1 TFC膜，见图2(a)，并进行对正庚烷的渗透实验，探究了PIM-1 膜内部的自由体积，表明在膜厚度低于140nm时，PIM-1的一维链段疏松导致自由体积下降溶剂渗透率下降，并阐释PIMs 膜材料的“固有微孔率的膜（MIMs） ”和“外部微孔的膜（MEMs）”的概念。提高PIM-1 的微孔结构在极性溶剂中的稳定性，将有可能扩大其在OSN 中的应用，Gao 等[66]利用化学改性的方法将PIM-1 改性为硫铵基PIM（TPIM），将其旋涂在P84 基膜上，并与均苯三甲酰氯（TMC）/正己烷溶液交联得到TFC 膜，增强了耐溶剂性能并用于极性溶剂渗透。但是，这种后交联策略易导致膜孔收缩，使得溶剂渗透性下降。Zhou 等[67]利用酰氯改性的PIM-1（PIM-COCl）与氨基改性的PAN（APAN）交联，该膜表现出在乙醇溶剂中保持14天的长期稳定性，同时得到较好的渗透截留性能。PIMs 作为膜领域的热点材料，2019 年，Xu 等[68]报道了一项分子模拟研究，研究了基于6种PIMs（即原始PIM-1和羟基、胺、肟基、四唑和羧基改性的PIM-1）的OSN膜的溶剂溶质传递行为。模拟结果表明，甲醇、乙醇、乙腈和丙酮等极性溶剂通过PIM-1的渗透性与膜和溶剂性质的组合密切相关，并回归溶剂的渗透率与膜及溶剂性质的关系，如式(3)。

图2 超薄复合膜的制备工艺及分子分离示意图

在存在溶质的情况下，通过PIM-1预测的溶剂渗透性与可用的实验数据非常吻合。6种PIMs膜对溶质在所有溶剂中的截留率均达到100%，由于溶质和溶剂之间的相互作用，溶解有溶质的溶剂（甲醇和乙醇）通量相较于纯溶剂略有降低。用各种官能团（羟基、胺、肟基、四唑和羧基）取代PIM-1中的氰基后，改性的PIM-1通常在甲醇中表现出更大的溶胀度，并具有更高的甲醇渗透性，超过了许多现有的OSN 膜。该模拟研究提供了溶剂溶质在PIMs OSN膜渗透行为的微观见解，并揭示了溶质-溶剂-膜相互作用，为制备和控制PIMs OSN膜性能方面提供了理论指导。

2.3.2 共轭微孔聚合物（CMPs）

对于高孔隙率PIMs 材料和利用螺旋结构苯酚和TMC 形成的聚酯网络在有机溶剂纳滤过程中不理想的稳定性问题，如在甲醇中溶胀，Liang 等[30]提出了采用全刚性多孔结构，仅由化学惰性的碳—碳键和碳—氢键组成的新型CMPs OSN膜。利用表面引发聚合方式在超滤聚丙烯腈基膜表面合成超薄CMPs 薄膜，见图2(b)，该膜在多种有机溶剂中保持稳定性，其刚性的微孔性质有效防止结构松弛并且提供较高的有机溶剂渗透性。利用多种有机溶剂进行渗透实验，膜结构中疏水性的孔和各种溶剂之间没有特定的相互作用，溶剂渗透率与黏度成反比，与Hansen 溶解度参数无关，表明了CMP 膜中的溶剂传输遵循孔流模型，并且CMP 膜的溶剂渗透率与经典的Hagen-Poiseuille 方程非常吻合。此外，CMPs 材料可以通过分子工程来调节其共轭骨架孔径和孔结构，2019年，该课题组[69]在含噻吩基团的共轭微孔聚合物膜（TTB-CMP）的基础上，通过氧化改性噻吩基团，从分子水平上调控膜孔径以优化膜的通量和选择性。噻吩类化合物原位修饰后，膜内最大孔径由1.73nm 减小到1.48nm，溶剂渗透实验结果表明，改性前后TFC膜的截留分子量（MWCO）从800g/mol 显著降低至500g/mol，甲醇的透过率由32L/(m2·h·bar)降低到21L/(m2·h·bar)。

2.3.3 共价有机聚合物（COFs）

相对于刚性多孔的CMPs，新兴的共价有机骨架（COFs）材料具备高孔隙率、刚性、稳定的化学键以及可控的孔径等特性引起研究者们的关注，由于COFs材料的高度结晶性，目前的主要应用是将其作为填充物的方式掺杂在高分子聚合物中，用以提升OSN膜的溶剂渗透和耐溶剂性能[70-71]。除此之外，2017年，Dey 等[61]首次利用盐介导技术，即利用对甲苯磺酸（PTSA）盐控制COF 合成单体的扩散速度，在液-液界面合成4 种具有不同孔径的无缺陷COFs薄膜，见图2(c)。该4种薄膜均表现出超高的溶剂渗透性，其中孔径2.3nm、比表面积1151m2/g的Tp-Bpy 薄膜对乙腈通量高达339L/(m2·h·bar)。Burke 等[72]利用强酸剥离二维亚胺类的COF 粉末，通过浇铸方法制备连续结晶COFs 薄膜。该薄膜的制备过程是利用酸暂时质子化COFs 中的亚胺键，然后通过部分亚胺键的解聚-再聚合机制形成完整连续的COFs 薄膜，该酸介导剥离的方法可将易获得的亚胺连接的COF粉末加工成其他功能性器件，拓宽了COFs材料应用的范围。随着多种COFs材料被制备用于OSN 的研究，探索COFs 膜的结构与溶剂分子在COF膜内传递行为之间的联系是必要的。Wei 等[73]利用模拟计算手段设计了7 种具有不同功能基团和孔径大小的二维COF 膜，研究极性和非极性溶剂（乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、甲乙酮和正己烷）以及4种溶质（2,5-呋喃二胺、醋氨酚、α-甲基苯乙烯二聚体和尼罗红）在7种超薄COF膜中的传递行为。揭示了溶质和溶剂通量与膜孔大小及结构功能性之间的联系，回归出膜和溶剂之间的函数关系式[式(2)]。模拟结果表明，膜孔径越大，溶剂通量就越大；对于相似孔径的膜，除非极性溶剂正己烷外，疏水性的膜均比亲水性的膜具有更高的溶剂通量，同时分析膜表面的溶剂特性和溶剂渗透的平均力的势能，发现通过疏水性膜和亲水性膜的溶剂渗透率分别与溶剂的极性和非极性相关联；对溶质的截留取决于溶质尺寸、极性、溶剂黏度、溶质-溶剂相互作用、孔径和膜功能性之间的复杂相互作用等因素。这项全面的模拟计算研究提供了有关COF 膜中溶剂渗透和溶质截留的定量见解，阐明了关键的控制因素将有助于开发新型高性能OSN膜。

2.4 有机-无机杂化材料

金属-有机骨架（MOFs）又称多孔配位聚合物，作为典型的有机-无机杂化材料之一，是由金属离子或者金属簇与有机配体桥接配位构成的有序多孔材料，通过对有机配体和金属离子的合理选择，可以适当地调节它们的晶体结构和化学功能，使得其在气体储存和分离、化学传感、催化、药物传递以及膜分离等应用中得到广泛关注[74,76]。2013年，Sorribas等[77]将4种MOF纳米颗粒ZIF-8、MIL-53(Al)、NH2-MIL-53(Al)和MIL-101(Cr)混合在界面聚合过程中制备聚酰胺（PA）的薄膜复合膜，MOF颗粒嵌入PA薄层改变了膜层表面粗糙度，MOF材料中的孔隙为有机溶剂提供了额外渗透通道，使膜在保持一定的分子截留的条件下有机溶剂渗透率增加。此外，随着用作填料的MOF 孔径和孔隙率增大，膜的渗透性也随之提高。其中具有最大孔径为3.4nm 的填料MIL-101(Cr)/PA 复合膜的甲醇渗透性达到了3.9L/(m2·h·bar)。但MOF 填料和PA 层之间的弱相互作用力，使膜层在有机溶剂中长期运行稳定性并不理想。为解决MOF 颗粒和聚合物膜层的相容性，Xu等[78]利用双亲性β-环糊精改性的ZIF-8（β-CD@ZIF-8）纳米粒子掺杂到PA 选择性层中，并且由聚(间苯二胺)为中间层制造薄膜纳米复合膜用于有机溶剂纳滤，该膜表现出对多种溶剂的稳定性，丙酮的渗透通量达到(62.3±2.3)L/(m2·h)，对染料玫瑰红（Mw=1017.64g/mol）在甲醇和四氢呋喃中的截留率分别达到了(96.6±1.8)%和(94.5±0.5)%。Zhang 团队基于MOFs 合成的机理，即金属离子与配体和/或有机聚合物的官能团之间的配位相互作用，开发了一种在聚合物支撑上原位配位自组装制备MOF 杂化膜，所形成的复合膜具有优异的稳定性和分离性能。同时该工作为其他MOFs或配位材料作为无机粒子用于制备高性能杂化膜提供了一个有效的策略[79-80]。2018 年，Wei 等[81]采用分子模拟的手段，利用MOF材料中一类微孔晶体-沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-25、ZIF-71 和ZIF-96）制备有机溶剂纳滤膜并研究5 种溶剂（甲醇、乙醇、丙酮、乙腈和正己烷）在其中的传递行为。在3 种ZIFs膜中，由于其骨架疏水性与有机溶剂之间无相互作用力，孔径尺寸最小的ZIF-25 膜表现出对极性溶剂（甲醇、乙醇、丙酮和乙腈）的渗透性最高，亲水性的ZIF-96 膜展现出对非极性溶剂正己烷的最高通量。对结构信息和相互作用能的分析表明，溶剂和ZIFs 骨架之间相互作用是影响溶剂传递的关键，回归溶剂渗透与溶剂性质之间的相关性关系如式(4)。

研究表明除了孔径大小外，孔化学性质在溶剂渗透中也起着重要的作用。2019 年，Ma 等[35]采用室温原位溶剂热法在交联聚酰亚胺（matrimid）基底上合成多晶致密的UiO-66-NH2薄膜用于有机溶剂纳滤，见图2(d)。新研制的UiO-66-NH2膜具有高表面疏水性，其平均孔径为0.89nm，乙醇渗透率为0.88L/(m2·h·bar)，同时对染料Rose Bengal 截留率达到96.33%，得益于Zr-MOF晶体的化学稳定性，UiO-66-NH2膜在多种有机溶剂中表现出优异的稳定性。

2.5 石墨烯和类石墨烯材料

具有六边形蜂窝状及二维片层结构的石墨烯材料，是由碳原子以sp2杂化形式组成，其具有高柔韧性、高机械强度、较强的化学和热稳定性和片层间距易于调控等特点，已被用于高性能分离膜的制备，膜的制备方法主要有共混法、真空辅助抽滤法和层层组装等[82-85]。

2016年，Huang 等[36]报道了通过将溶剂化的还原性氧化石墨烯（S-rGO）沉积到微滤膜表面，制备具有超薄选择层的OSN膜。如图3(a)所示，当SrGO 选择层厚度为18nm 时，丙酮溶剂的渗透率高达215L/(m2·h·bar)，这是当时已报道的还原性氧化石墨烯OSN 膜最高渗透率之一。小分子在层间的传递行为被Yang 等[86]报道，利用大尺度的片层氧化石墨烯制备含有光滑的二维毛细管通道的氧化石墨烯层状膜，用于快速高效的有机溶剂渗透。在不改变筛分特性的情况下，这些膜可以控制在超薄的范围内（10nm）。并基于有机溶剂的非滑动渗透和水增强滑动的渗透行为，与石墨烯膜层厚度相关联建立模型，在厚度只有几纳米的情况下，溶剂主要依靠贯穿氧化石墨烯层膜的小孔渗透，这些小孔源于单个氧化石墨烯薄片的随机堆积或氧化石墨烯本身携带。在一定的临界厚度（hc）后，氧化石墨烯薄膜变得连续，贯穿膜层的小孔被堆积，分子运输分两步进行：第一步是液体持续快速地填充相同的小孔；第二步是分子从一个小孔到另一个小孔的转移，这涉及氧化石墨烯薄片平面之间的扩散。其中分子运输能力主要受限于第二步，在该步骤的层间扩散距离与氧化石墨烯薄片的大小相近，提供原子尺度的筛分作用。该模型为在亚微米厚的GO膜中溶剂超低势能渗透和原子尺度的筛分提供一个合理的解释。2020 年，Nie 等[87]利用片层较小的氧化石墨烯（SFGO），以镧离子（La3+）作为交联剂和间隔物进行插层，制备稳定的SFGO选择层，利用控制氧化石墨烯较小的横向尺寸来缩短溶剂分子的运输路径，实现了尺寸依赖性的超快分子选择性运输。其中SFGO膜对溶质的高选择性主要是由于道南效应和尺寸筛分效应共同作用的结果，有机溶剂在SFGO 膜中的渗透行为符合孔流模型的哈根-泊稷叶流。

图3 二维材料层状膜示意图及膜的结构及其分子分离机制

类似石墨烯的二维片层也可以有序地堆叠成规则的通道，并且其稳定的化学结构能够用于有机溶剂纳滤的材料，例如具有纳米片层结构的过渡金属碳化物或碳氮化物（MXenes），由多个六元环的硼吖嗪所构成的氮化硼纳米片（BNNSs）以及最近新兴起的三明治式层状结构的二硫化钼纳米片（MoS2）等二维片层[88-93]。Wang等[24]利用Ti3C2Tx（MXene）片自堆积的方法制备具有规整有序的纳米孔道的层状膜，用于水和有机溶剂渗透。结果显示MXene-230膜对一定尺寸分子具有良好截留的前提下，丙酮和乙腈获得了高于5000L/(m2·h·bar)的超高溶剂渗透，比18nm厚的S-rGO膜的渗透通量高20倍以上，并且依据溶剂渗透现象和聚合物自由体积（不规则孔道）的运输模型的基础上建立起溶剂在有序轨道下的溶剂传递模型，如式(5)。

式(5)表示在膜通道的分子渗透主要受黏度（ηs）和分子直径（ds）的影响，在二维孔道中溶剂渗透率（Ps）和溶解度参数（δs）显示独特的反比例关系。该模型提供了溶剂传输速率与分子性质之间的定量关系，同时阐明关于不规则或不连续通道与有序孔道之间的渗透行为差异。2019 年，Wu 等[94]利用亲水性基团（—NH2）和疏水性基团（—C6H5、—C12H25）修饰MXenes 组装具有坚固而规则的纳米通道的层状膜，并研究溶剂分子在层状膜内的渗透行为，实验结果表明，极性溶剂乙腈和甲醇在亲水性基团（—NH2）改性的层状膜中分别达到3337L/(m2·h·bar)和3018L/(m2·h·bar)的超高渗透率，分别为疏水性纳米通道中渗透率的3.8 倍和4.8 倍。通过分子模拟手段探测分子在层孔道的流动性行为，如图3(b)所示，由于极性分子与亲水性纳米通道产生强相互作用，从而被诱导成为高度有序排列的分子聚集体，这些聚集体在高毛细管压力下超快平行流动；非极性分子由于与膜间无作用力，在亲水性和疏水性孔道里均表现无序状态的流动。极性溶剂在亲水性通道中的有序流动是比在疏水性通道中流动快的主要原因，并且极性溶剂的有序流动现象可以利用式(2)低于1nm聚合物模型进行描述。

二维片层材料制备的二维层状膜以固定孔径或者层间距作为最主要的分子传输通道，具有分子转移速度快、化学稳定性强、传递通道大小易控制等特点，被视为有前途的膜构建材料并得到广泛研究，但二维片层材料的大规模制备及剥离的方法复杂，同时对片层材料进行改性以稳定制备层状膜的方法还有待提高，对溶剂溶质分子在二维片层材料中的传输行为还需要深入研究。

3 有机溶剂纳滤的工业应用

有机溶剂纳滤是在有机溶剂系统中进行分子筛分，拓宽了纳滤过程在流体分离的应用范围[95-96]，OSN的主要应用范围从石油提炼到精细化学品的生产，涵盖了诸如催化剂回收、油脂脱酸、有机合成和药物纯化之类的过程，OSN有可能改变化学工业中反应、分离和再循环的常规方式，并且能够在溶剂密集型过程中产生显著的环境保护和成本效益[4,97-98]。膜传递模型能够在Aspen Plus、HYSYS、ProSim Plus等工程流程建模软件中使用，简化OSN流程设计，并且在过程尺度上对OSN 过程建模以及取得工业应用的成功有重要的推动作用[99-100]。

近年来，Fahrenwaldt 等[101]将有机溶剂纳滤膜作为分离奎宁类有机催化剂的工具，膜过滤后的产物经溶剂蒸发后可分离出纯度高（＞96%）且不损失活性的有机催化剂，表明采用新型OSN膜进行高效有机催化剂回收工艺设计的可能性，见图4(a)。2016 年，Kim 等[102]把OSN 技术用在制药行业进行液相过程中低聚核苷酸的合成，成功地进行了药物分子的8次链延长的迭代循环，并在液相介质中合成了5-聚和9-聚的2′-甲氧基硫代磷酸酯低聚核苷酸，解决了制药工业中难以批量生产低聚核苷酸和多肽的难题。2017 年，Werth 等[5]基于工业模型过程分析研究了OSN 在油脂化学工业中进行溶剂回收和脱酸的应用潜力。根据使用优化OSN 膜级联结构和辅助蒸发工艺可以将回收萃取溶剂的能量消耗降低70%以上，并且将游离脂肪酸作为有价值的副产品回收进而提高收益，见图4(b)。该研究表明可以将OSN 当作高效的分离技术集成到石油化工行业的上游产物的分离和回收过程中。

图4 有机溶剂在工业应用中的工艺方案

迄今为止，大多数有机溶剂纳滤膜的研究都具有较强的应用潜力，并且其在应用过程中所带来的环境和经济效益都是非常可观的。

4 结语

膜材料的快速发展推动着有机溶剂纳滤传递过程的研究，传递过程的研究又指导着有机溶剂纳滤膜的设计和制备，良好的循环使得有机溶剂纳滤膜分离技术进展迅速，展现出在化工分离、提纯和溶剂交换等过程中巨大的应用潜力。多孔无机、有机材料具备耐溶剂性，能被用于制备有机溶剂纳滤膜并研究膜与溶剂溶质渗透行为之间的内在联系，高分子聚合物材料具有价格低廉和易加工成膜的特点，但其长期稳定性以及渗透率和选择性存在的互相制约关系等是亟待解决的难题。具有高孔隙或固定孔道结构的多孔有机材料、有机-无机杂化材料和石墨烯类二维片层材料等易于有机溶剂分子传输，但制备成本和难以大规模生产限制了其广泛应用。根据无机材料和多孔有机材料的特性，将不易加工成膜的COFs、MOFs等框架纳米材料添加到易成膜的高分子聚合物中制备混合基质膜能够有效突破聚合物材料的渗透选择限制，并增强其耐溶剂性能。在陶瓷、石墨烯等材料中利用化学功能基团接枝改性改变材料性质，或利用其金属和结合位点原位合成MOF 或COF 功能层制备新型的有机溶剂纳滤膜。但是将所有膜材料制备成膜进行纳滤实验是行不通的，利用模拟计算和实验相结合来开发和筛选出合适的耐溶剂膜材料是非常必要的；建立纳滤传递模型能够有效地减少大量实验并选择到适合应用的最佳膜。另外有机溶剂纳滤应用广泛，制膜材料和膜类型多种多样，但还没有总结出一个被普遍认可的标准，如气体分离的Robson 上限进行比较研究有机溶剂纳滤膜性能。

随着人们对有机溶剂纳滤研究的不断深入，制备技术和应用技术的不断改进，未来研究的焦点需要从耐溶剂膜材料的开发转变到操作应用过程方面的问题，如纳滤过程中浓差极化、膜污染、长期稳定性、纳滤模块可靠性和工厂设计等问题。所以研究者们必须做到实验研发和应用并重结合，才能真正实现有机纳滤技术从实验室到工业化的转变。

符号说明

bf—— 摩擦系数

ci—— 相i的物质的量浓度，mol/m3

Di—— 相i的扩散系数，m2/s

Dij—— Maxwell-Stefan二元扩散系数，m2/s

fij—— Maxwell-Stefan阻力系数

Ji—— 相i的摩尔流量

Ki—— 相i的吸附系数

Ki,c—— 相i的对流阻力系数

Ki,d—— 相i的扩散阻力系数

l—— 膜厚度，m

LV—— 膜的机械过滤系数