扩散渗析应用于石墨纯化废酸回收的研究

卢京敏，陈庆

扩散渗析应用于石墨纯化废酸回收的研究

卢京敏，陈庆

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

当前工业中广泛使用氢氟酸来纯化石墨，然而为了保证纯化质量必须频繁更换废酸，产生了大量的石墨废酸。着眼于石墨废酸的回收利用，通过采用扩散渗析技术对废酸进行处理。在优化的实验条件下，游离酸回收率可达75%，杂质截留率近80%，而Si离子由于配位成SiF62-阴离子形式从而使其截留率下降至约50%，整体过程能实现初步的酸回收效果。

扩散渗析；石墨纯化；废酸处理

随着锂电池行业的需求暴增，石墨电极作为负极材料的重要组成部分愈发受到市场青睐[1]。其中人造石墨制作过程工艺为：将天然的煤炭经过煅烧处理变成焦炭，然后将焦炭经过酸处理等相关过程变成石墨粉原料。酸处理是指以HF为核心的混酸体系来去除焦炭中的硅铝等杂质，其生产过程中常伴有大量石墨废酸产生，因此对废酸的处理及回收成为行业内一个亟待解决的问题。

扩散渗析被认为是一种简单、有效、环保的回收资源方法[2]，最早应用于20世纪50年代的工业生产中，该技术的生产设备紧凑简单，生产过程也不产生副产物[3-4]。其工作原理是将两种不同浓度的料液，依靠浓差使离子产生定向移动穿过特定的离子交换膜，直至溶液浓差消失从而停止交换，该过程只需要提供外部动力使溶液循环即可[4]。在理想情况下，只有反离子由Donna效应[5]能够定向穿过离子交换膜，其反离子指与离子交换膜有相反电荷的离子。而H+离子与OH-离子具有离子水合半径小、电荷低、活性低等显著优点，且具有独特的Grotthus传输机制[6]，其传输效率远胜于其他离子，因此扩散渗析在酸碱行业中被广泛使用[7]。

如徐南平小组针对钛白行业废酸的污染问题，采用了扩散渗析技术法进行了硫酸的回收[8]。通过优化最佳的操作参数，最高的酸盐分离系数能够达到23.6且硫酸的回收率大于85%。WEN[9]小组使用DF120均相离子交换膜，来对东台吉乃尔盐湖生产过程中产生的含HNO3废水进行了回收实验。结果表明酸回收浓度随进料液浓度的增加而增加，且DF120均相离子交换膜表现出了不错的一价离子选择性，其本质原因在于一二价离子的水合半径存在明显差异。最终实验结果证明了该实验能对低盐含量的酸性废水进行有效的酸回收。

本工作采用了扩散渗析技术对石墨纯化废酸进行回收实验，选取了市面上价格低廉且性能良好的TWDDA阴离子交换膜（中国山东，天维），并通过控制不同流量强度来探究最佳的实验条件。

1 实验部分

1.1 实验原理

扩散渗析回收纯净游离酸的原理如图1所示，其中废酸主要由剩余酸+盐组成，H2O侧将接受废酸中的游离酸成为洁净的回收酸。在浓差的作用下，溶液中的Cl-、F-透过阴离子交换膜到达回收室，而溶液中的阳离子由Donna效应的作用而无法透过阴离子交换膜（但在实际情况下会有极少量的泄漏），同时为了维持回收侧的电中性，H+会透过膜到达回收侧，最终在回收侧形成含HCl与HF的混合酸。

图1 扩散渗析原理

1.2 实验材料与样品分析

扩散渗析膜堆内含3张阴离子交换膜，膜堆内为3段水力结构，总有效面积为540 cm2。所使用的阴离子交换膜是TWDDA（中国山东，天维），废酸侧为真实石墨废酸原液，废酸组成如表1所示，回收侧为去离子水。

表1 废酸组分

本实验采用离子色谱分析仪（IC，Dionex ICS-600，Thermo Fisher Scientific，USA）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, PerkinElmer Optima 8000，USA）分别分析阴离子浓度和阳离子浓度[10]。

透过率（有利离子）/泄漏率（不利离子）计算公式如下[11]：

水的渗透系数计算公式如下：

—时间，h；

—膜的有效面积，m2。

1.3 实验过程

图2为扩散渗析系统，膜堆共有两个入口以及两个出口，每个出入口底下各有一个托盘天平，用于实时监测样品的质量变化。

图2 扩散渗析系统

由于实验料液中存在游离HF，整个实验过程中不能使用玻璃器皿，因此实验中使用的泵管均为氟橡胶材质，样品盛放与采样均使用塑料容器。在扩散渗析实验过程中，装置采取反向流方法，废酸侧采取下进上出以及回收侧采取上进下出的方式，3张膜总有效面积为540 cm2，实验是在改变不同流量强度的条件下进行的。由于膜堆需要充分平衡后才能达到稳态运行，因此本次实验的平衡体积大均为进料体积的20～30倍，在充分平衡后取60 mL样品进行分析，各组样品均取3组平行样本分析。

2 实验结果与分析

2.1 水的透过率变化

水渗透系数随流量强度变化的趋势如图3所 示，横坐标为流量强度，纵坐标为水的渗透率，可以明显观察到随着流量强度的增加，水的透过率相应减少，从最高的33.2%降至最低的11.4%，因为在扩散渗析酸回收过程中，由于废酸侧溶质浓度较大相应渗透压也高，纯水将透过阴离子交换膜进入到废酸侧，使得废酸体积增加的同时回收侧体积减少，且流量强度增加会致使料液在膜堆中停留时间缩短，传质时间也会减小。

图3 水渗透系数随流量强度变化的趋势图

2.2 出入口处离子浓度变化

不同流量强度下出入口F-、Cl-及游离H+浓度变化如图4所示。由图4可知，随着流量强度的增加，废酸侧的H+、F-、Cl-的浓度逐渐减少，同时回收侧的H+、F-、Cl-的浓度逐渐增多，这是一个理想的结果。因为阴离子交换膜两侧溶液存在浓差，F-与Cl-会跨过阴离子交换膜到达回收侧，同时为了维持溶液的电中性，离子交换膜会允许更易跨膜的H+到达回收侧，而当流量强度较小时，膜两侧溶液在膜表面的停留时间也会越久，扩散时间也更充分，离子的传质效果也更佳。但过小的流量强度同时也会导致扩散渗析装置单位时间处理量的减少。实验结果表明最终回收侧的游离H+能够达到4 mol·L-1。

图4 不同流量强度下出入口F-、Cl-及游离H+浓度变化

2.3 不同离子的透过率

不同流量强度下废酸及回收酸出口处Cl-、F-及游离H+透过率如图5所示。由图5可知，随着流量强度的增加，H+、Cl-、F-离子透过率呈现下降的趋势，但整体数据变换趋势不大。之前的数据表明随着流量强度的变化，回收侧离子浓度均呈现上升趋势，但同时考虑到回收侧的水由于渗透压的作用跨过阴离子交换膜到达废酸侧，导致回收侧的溶液体积呈现一个下降趋势，因此最终随着流量强度的增大，离子透过率变化不大。而最终游离H+回收率能够达到70%左右。

图5 不同流量强度下废酸及回收酸出口处Cl-、F-及游离H+透过率

不同流量强度下废酸及回收酸出口处Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游离H+泄漏率如图6所示。随着流量强度的增加，各离子透过率逐渐减少。这是由于随着流量强度的增大，不同离子在膜表面的停留时间减少，离子的传质效率减少。而其中不同金属离子的透过率结果差异较大。Al离子与Fe离子相比K离子与Na离子有更大的离子水合半径和更高的电荷，且同时存在盐效应的作用，即盐酸盐的存在会促使离子交换膜对其有更好的阻挡作用，因此其截留效果更佳。K离子与Na离子有着类似的离子水合半径和同样价态，因此两种离子的泄漏率接近相等。而本实验中Si离子有着较高的泄漏率，这是由于在溶液中Si离子与F离子极易配位，生成SiF62-配合物，因此以阴离子的形态跨过阴离子交换膜，导致了较高的泄漏率。而在整个扩散渗析过程中，由于阴离子透过阴离子交换膜到达回收侧，为维持电中性，H离子也会穿过交换膜到达回收侧。

图6 不同流量强度下废酸及回收酸出口处Si4+、Al3+、Fe2+、Na+、K+及游离H+泄漏率

3 结 论

在本实验中，采用了扩散渗析的方法对废酸进行回收实验，实验结果表明，当废酸与纯水以1∶1的流量比和反向流方式经过扩散渗析膜堆后，在实验流量范围内，游离H+可达到62%～75%的回收率，回收效果明显。同时原始废酸中的Na+及K+杂质泄漏率为20%～30%，截留效果明显；特别一提的是，废酸中的Al3+及Fe2+杂质泄漏率低至16%～22%，截留效果更佳（因为Al3+及Fe2+等高价阳离子水合半径大于一价阳离子Na+、K+，因此更难透过阴离子膜）。然而，由于SiF62-阴离子的存在，其容易跨过阴离子膜，致使回收酸中含大量Si。从实验结果来看Si的泄漏率高达50%～ 60%，去除效果不佳。总体来说，扩散渗析能够实现初步的酸回收，但由于F-与Si4+的配位特性，使Si4+的泄漏也较为显著，无法从废酸中有效去除。

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Study on Recovery of Waste Acid From Graphite Purification Process by Diffusion Dialysis

,

（College of Chemistry & Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

Hydrofluoric acid is widely used in the industry to purify graphite at present. However, in order to ensure the purification quality, the waste acid must be replaced frequently, resulting in a large amount of graphite waste acid. In this paper, the recovery and utilization of graphite waste acid were discussed. The waste acid was treated by diffusion dialysis. Under the optimized experimental conditions, the recovery rate of free acid reached 75%, and the rejection rate of impurity was nearly 80%. However, the rejection rate of Si ions decreased to about 50% due to the coordination form of SiF62-anion. This process achieved good effect of acid recovery.

Diffusive dialysis; Graphite purification; Acid recovery

2021-04-12

卢京敏（1994-），男，浙江省温州市人，研究方向：电化学。

陈庆（1983-），女，副教授，博士，研究方向：电化学。

TQ111

A

1004-0935（2021）11-1626-04